化工進(jìn)展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●621●乙酸乙烯與聚乙烯醇生產(chǎn)的新技術(shù)研究及應(yīng)用李群生，鄒高興，駱土夫，陳文，張滿霞(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029)摘要:介紹了110 m3乙酸乙烯合成流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，探討了聚乙烯醇醇解過程中聚合度和醇解度的影響因素以及低聚合度、低醇解度PVA產(chǎn)品0488和0288的生產(chǎn)方法，接著介紹了高效導(dǎo)向篩板塔、新型高效填料塔及金屬絲網(wǎng)除霧器等新型塔器分離技術(shù)在PVA行業(yè)中的成功應(yīng)用，達(dá)到了節(jié)能減排、提高經(jīng)濟(jì)效益的目的.關(guān)鍵詞:聚乙烯醇;流化床反應(yīng)器;分離新技術(shù);節(jié)能減排聚乙烯醇(PVA)是一種典型的水溶性結(jié)晶高分子聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和表面活性，在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。特別是其具有的水溶性和優(yōu)良的成膜性，是其它聚 合物難以相比的。聚乙烯醇的性質(zhì)與其聚合度和醇解度密切相關(guān)，而性質(zhì)決定了其應(yīng)用領(lǐng)域。常規(guī)聚乙烯醇品種由于在耐熱、耐水、耐蠕變性等方面存在缺點(diǎn)，影響了其應(yīng)用范圍。流化床合成反應(yīng)器是化工工藝過程中普遍采用的一種生產(chǎn)裝置，尤其是在乙炔法生產(chǎn)乙酸乙烯的工藝中，流化床床合成反應(yīng)器更是必不可少且非常重要的生產(chǎn)裝置。流化床反應(yīng)器的外型尺寸、結(jié)構(gòu)布置、催化劑的內(nèi)存量、分配板阻力降的高低和氣體分布的均勻程度等，決定著催化劑的沸騰流化圖1 110 m3流化床反應(yīng)器狀態(tài)，以致于影響化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性、安全性和經(jīng)1-下錐體; 2-預(yù)分配器: 3- -多層氣體分布板: 4- 催化劑床層:5一項(xiàng)部擴(kuò)大體PVA生產(chǎn)屬于化工過程,主要涉及化工反應(yīng)過程與化工分離過程。自20世紀(jì)六七十年代以來,化板中，最下部?jī)蓪用繉佣疾捎貌煌讖?、不同開孔工分離技術(shù)的研究十分活躍,針對(duì)精餾和吸收過程，率的氣體分布板，在催化劑床層中填充有催化劑，人們開發(fā)了多種塔板和填料,其中以高效導(dǎo)向篩板頂部擴(kuò)大體為中空大腔體。其中部?jī)?nèi)徑為(7500土與新型填料為主。在20世紀(jì)80年代和90年代初，500) mm,底口內(nèi)徑為(4620士300) mm，上口內(nèi)發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛將這些已開發(fā)成功的高、新技術(shù)應(yīng)用徑為(3568士250) mm。該流化床反應(yīng)器的催化劑于工業(yè)生產(chǎn)中，降低了成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和競(jìng)內(nèi)存量可達(dá)110m'， 具有內(nèi)存大、空速高、分布板爭(zhēng)力。目前，我國(guó)PVA行業(yè)也認(rèn)識(shí)到了這一-點(diǎn)， 十阻力小、氣體分布均勻、流化狀態(tài)好、反應(yīng)質(zhì)量高、分注意采用新技術(shù)，進(jìn)行技術(shù)改造，以達(dá)到擴(kuò)產(chǎn)、催化劑消耗少、振動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)"。節(jié)能、增效。提高企業(yè)技術(shù)水平和競(jìng)爭(zhēng)力的目的。2低聚合度、低醇解度聚乙烯醇產(chǎn)品1 110m3合成流化床反應(yīng)器(見圖1)PVA0488、PVA0288該流化床合成反應(yīng)器，自底部氣體入口至頂部出口，依次為下錐體、多層氣體分布板、催化劑床2.1生產(chǎn)原中國(guó)煤化工層和頂部擴(kuò)大體，其特征是在下錐體中,設(shè)置由上、2.1.1聚合THCNMHG下部?jī)芍诲F形體以底面對(duì)接的分配器，預(yù)分配器的(1)乙烯醇(VAC)的聚合萬法:引發(fā)劑引發(fā)上、下錐體頂點(diǎn)處開設(shè)氣流通孔，在多層氣體分布聚合, 即用引發(fā)劑產(chǎn)生游離基引發(fā)VAC單體聚合反●622化工進(jìn)展2010年第29卷應(yīng)。引發(fā)劑為易于分解產(chǎn)生游離基的化合物偶氮二包括相對(duì)的變化。因?yàn)榧状际擎溵D(zhuǎn)移劑，如果甲異丁腈。醇多了，則促進(jìn)聚合釜中鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，故聚合(2)聚合反應(yīng)與副反應(yīng)度下降。主反應(yīng):(2)單體VAC中，溶劑甲醇中雜質(zhì)的多少影響聚合度，所以要注意聚合釜回流冷凝液的含醛nCH2=CH_ AN、 +cH-cH十0COCH3 65C”+89kJ.mo:' (1)量，要保證單體VAC的活性度。甲醇比活性度相0C0CH3對(duì)穩(wěn)定。副反應(yīng)(3)聚合率的高低影響聚合度的高低，聚合度CH2OH + CH2CHCOOCH3CHzCHO + CH2C0OCH3的高低與聚合率成反比。(2)(4)偶氮二異丁氰(AZN)用量的大小也影響H2O + CH2CHCOOCH3一十CHzCHO + CHzCOOH聚合度。AZN用量大會(huì)加速聚合的速率,使聚合度(3)降低，同時(shí)越烈用量大，生成更多的游離基，也會(huì)2.1.2醇解 反應(yīng)機(jī)理使聚合物的聚合度變小。醇解過程主要發(fā)生以下3個(gè)反應(yīng):(5)停留時(shí)間的長(zhǎng)短影響聚合度。停留時(shí)間短,(1)酯交換反應(yīng)(堿為催化劑)聚合度低[2。tah-qt +.CHOH . NOHL +an-qaH+,2.2.2影響醇 解反應(yīng)的主要因素OCOCHy(1)聚乙酸乙烯甲醇溶液的濃度和含水率。生H產(chǎn)實(shí)踐表明，醇解反應(yīng)在其它條件- -定時(shí)， 聚乙酸+nCHzCOOCH3乙烯濃度越高，醇解度越低。反應(yīng)體系中含水率增(2)皂化反應(yīng)(PVAc皂化)加，使反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)增加，這不僅使耗的fah -CH++nNaOH一→+aH-cH十堿量增加，進(jìn)而使醇解反應(yīng)變慢，反應(yīng)不完全，而且產(chǎn)品PVA中殘存乙酸根、乙酸鈉增多;而含水OH率太低或無水醇解，原料中少量乙醛(CH,CHO)+nCHzCOONa在堿的作用下，發(fā)生縮合反應(yīng)，使PVA著色并消耗堿(3)副反應(yīng)(醋酸甲酯皂化)(2)堿液的濃度及其與乙酸乙烯的摩爾比。(3)醇解反應(yīng)的溫度。醇解反應(yīng)溫度決定于CHzCOOCH3 + NaOH?CH3OH + CH3COONaPVAc和堿的溫度及醇解機(jī)夾套水的溫度。在上述3個(gè)反應(yīng)中，反應(yīng)(1) 是主要反應(yīng)，(4)醇解機(jī)停留時(shí)間。醇解時(shí)間決定于醇偁機(jī)絕大多數(shù)的PVAc通過反應(yīng)生成PVAc。反應(yīng)(2)的轉(zhuǎn)速2。和反應(yīng)(3) 是副反應(yīng)，其中反應(yīng)(2)屬于水解反，影響聚合的因素主要包括引發(fā)劑偶氮二異丁應(yīng)，只在體系有水的情況下發(fā)生，而且隨著體系含腈用量、溶劑甲醇的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等,水量的增加而加快。反應(yīng)(3)因反應(yīng)生成的醋酸甲聚合度隨著引發(fā)劑用量、甲醇用量的增加而降低;酯和堿的濃度較低，反應(yīng)速度較慢，但隨體系含水影響醇解的因素主要包括反應(yīng)溫度、聚乙酸乙烯樹率升高，反應(yīng)加快。脂濃度、堿摩爾比、體系含水量、反應(yīng)時(shí)間等，通2.2生產(chǎn)工藝過提高反應(yīng)溫度、增加聚乙酸乙烯樹脂濃度、降低聚乙烯醇在水中的溶解性隨著聚合度、醇解度堿摩爾比、增加含水量、縮短反應(yīng)時(shí)間可以降低聚的降低而升高，且醇解度起主要作用;聚乙烯醇的乙烯醇的醇解度[)]。表面張力隨著聚合度、醇解度的降低而降低;聚乙2.3 PVA0488 和PVA0288烯醇的抗張性能隨著聚合度、醇解度的降低而降低。PVA0488(聚合度400、醇解度88%)、PVA0288下面就PVA 的聚合度與醇解度的生產(chǎn)工藝進(jìn)行重(聚合度200中國(guó)煤化工合度和超大點(diǎn)探導(dǎo)。型低聚合度MHCNMHGq分醇解型的2.2.1影響聚合 度的主要因素聚乙烯醇產(chǎn)品，通過采用半連續(xù)溶液間歇操作或添(1)聚合液中甲醇濃度的變化會(huì)影響聚合度，加鏈轉(zhuǎn)移劑 (含R-SH)的方法制得，主要作為纖增刊李群生等:乙酸乙烯與聚乙烯醇生產(chǎn)的新技術(shù)研究及應(yīng)用●623●維處理劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、乳液用保護(hù)膠體等。資約為22萬元，年增經(jīng)濟(jì)效益約800萬元。技術(shù)改造的設(shè)備投資回收期為10天，技改達(dá)到了穩(wěn)定生3新型分離技術(shù)的應(yīng)用產(chǎn)、擴(kuò)產(chǎn)、節(jié)能、降耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。3.1高效導(dǎo)向篩板塔的應(yīng)用3.1.2山西三維股份公 司精餾-塔的技術(shù)改造導(dǎo)向篩板塔是20世紀(jì)60年代初由美國(guó)聯(lián)合碳該塔原為泡罩塔，改造后采用導(dǎo)向篩板塔，由化物公司林德子公司開發(fā)的新型高效塔器。國(guó)內(nèi)由于塔板效率提高，改造后塔頂?shù)囊胰┖坑稍瓉淼谋本┗ご髮W(xué)進(jìn)行系統(tǒng)研究，在全國(guó)廣泛應(yīng)用的。8%提高到21%。塔底物料沒有 分析，但釜溫由原它主要是在普通篩板上做了兩項(xiàng)改進(jìn):來的91"C提高到了96"C,改造后脫醛效果比原來大(1)在塔板上開了一-定數(shù)量的導(dǎo)向孔，導(dǎo)向孔為提高，進(jìn)料量設(shè)計(jì)點(diǎn)由原來的6000 L/h提高到的開縫方向與蔽流方向一致，有利于從導(dǎo)向孔中水16000L/h，形成了2.5萬噸PVA年的生產(chǎn)能力。平噴出的氣體推動(dòng)液體在塔板上均勻、穩(wěn)定 前進(jìn)，回流比由原來的2.5左右降至1.25左右,達(dá)到節(jié)能、并克服液面梯度和液相返混;節(jié)水的目的。改造后每年節(jié)省蒸汽約4320噸,節(jié)水(2)在塔板進(jìn)口區(qū)設(shè)置了向上凸起的鼓泡促進(jìn)57萬噸。多回收乙醛570噸/年，僅計(jì)及此年增經(jīng)器，有利于液體- -進(jìn)入塔板就被活化并有良好的氣濟(jì)效 益約402萬元。改造設(shè)備投資約55萬元(全塔.液接觸，這樣塔板上液層鼓泡均勻，液面梯度小，改造，若僅更換塔板，則投資會(huì)太大降低),改造的消除了返混現(xiàn)象，塔板壓降小，處理能力大，傳質(zhì)設(shè)備投資回收期約為1.5個(gè)月。效率高。3.1.3石家莊化工化纖有限公司的回收二塔技術(shù)因此，高效導(dǎo)向篩板塔適合于要求生產(chǎn)能力大改造或擴(kuò)產(chǎn)的場(chǎng)合、要求塔壓降低或真空精餾的場(chǎng)合、石家莊化工化纖廠采用導(dǎo)向篩板更換原泡罩要求板效率高或精密精餾的場(chǎng)合。由于導(dǎo)向孔氣流塔板，擴(kuò)大生產(chǎn)能力30%，塔頂乙酸甲酯含量由91的向前推進(jìn)作用，它特別對(duì)黏性物料或含有固體顆%增至94.9%,塔釜乙酸甲酯由0.28%降至檢不出，粒的物料有很強(qiáng)的抗污和抗堵能力，使液體在塔板每年可多回收乙酸甲酯127噸，折合人民幣190萬上流動(dòng)暢通，它還能有效地破除塔板上泡沫，降低元/年?；亓鞅扔?.14左右降為0.1左右，節(jié)能30霧沫夾帶，防止液泛發(fā)生。導(dǎo)向篩板結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造%，每年節(jié)省蒸汽6175噸，折合 人民幣37萬元/價(jià)低廉、拆修方便。據(jù)權(quán)威的《現(xiàn)代塔器技術(shù)》介年，節(jié)水40.6萬噸/年，折合 人民幣24萬元年，紹，以泡單塔的造價(jià)為100計(jì)，則在同樣生產(chǎn)能力不計(jì)擴(kuò)產(chǎn)和提高質(zhì)量,年增經(jīng)濟(jì)效益已達(dá)251萬元，下，浮閥塔造價(jià)為60，而篩板塔(導(dǎo)向篩板塔)造技術(shù)改造為僅更換塔盤，利用大修時(shí)間完成，不耽價(jià)為3914+7]。誤生產(chǎn)，設(shè)備投資約8萬元，改造的投資回收期為PVA生產(chǎn)過程中物料成分復(fù)雜,往往含有發(fā)泡12天。物質(zhì)(如乙酸鈉等)、易自聚物質(zhì)、(如VAc等)3.1.4中石化北京有機(jī)化工廠 精乙酸乙烯的制備和聚合物(如PVAc、PVA等)，前者易發(fā)生霧洙夾中石化北京有機(jī)化工廠采用高效導(dǎo)向篩板技帶，后者流動(dòng)慢，易堵塔和發(fā)生液泛，這些是精餾術(shù)，對(duì)易自聚的乙酸乙烯精制，得到高純度乙酸乙設(shè)計(jì)和操作的難點(diǎn)，而導(dǎo)向篩板由于均勻穩(wěn)定推動(dòng)烯產(chǎn)品。其中與乙酸乙烯沸點(diǎn)相差僅約40 C的乙物料前進(jìn),從而很容易地解決了這- -問題， 并在PVA酸乙酯含量≤100X 10%。而其它雜質(zhì)基本檢測(cè)不行業(yè)應(yīng)用中取得了巨大的成功。這里介紹一-下其應(yīng)到。產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品的乙酸乙酯含量200X用情況。10%。替代了進(jìn)口產(chǎn)品，形成了新的產(chǎn)品品種和效3.1.1江西化纖化工有 限責(zé)任公司聚合一塔的技術(shù)益增長(zhǎng)點(diǎn)。3.2 新型高效填料塔的應(yīng)用采用導(dǎo)向篩板替代原泡罩塔板進(jìn)行技術(shù)改造,進(jìn)入20世紀(jì)六七十年代，隨著高效規(guī)整填料設(shè)計(jì)點(diǎn)的工作能力提高85%,塔釜VAc含量由原來和散堆填料的開發(fā)成功，填料塔的應(yīng)用越來越廣，的0.2%降為0.03% ~0.04%，VAc 吹出率由原來的尤其是八力中國(guó)煤化工時(shí)，- -般總先99.3%提高到 99.9%，塔項(xiàng)VAc含量≥60%，塔考慮采用填:MYHCNMHG優(yōu)越性能:的操作回流比由1.1 降為0.7~0.8，后克服了堵塔、(1)傳質(zhì)效率高。對(duì)常用高效填料，- -般每.液泛現(xiàn)象。避免了塔頂樹脂夾帶技術(shù)改造的設(shè)備投米填料高度相當(dāng)于3~6塊理論板,這樣可提高產(chǎn)品●624●比畏2010年第29卷質(zhì)量和節(jié)約能量;(2)通量大。生產(chǎn)能力一般要比板式塔高許4結(jié)語多，甚至高一倍。我國(guó)PVA工業(yè)采取引進(jìn)創(chuàng)新和模仿創(chuàng)新方針，(3)壓降低。填料塔的壓降比板式塔低得多,經(jīng)過40多年努力,現(xiàn)已建成包括電石乙炔、天然氣甚至能低10倍以上。乙炔和石油乙烯3種原料路線的十幾套PVA生產(chǎn)裝但填料塔的造價(jià)- -般要比板式塔高，并且要求置。雖然我國(guó)的PVA產(chǎn)量已達(dá)到世界第二，但與國(guó)處理物料清潔，不含固體物和易聚、黏性物質(zhì)，而外同行相比，差距還是很大,特別是在新產(chǎn)品開發(fā)、且若設(shè)計(jì)不合理，可能反而降低效率。對(duì)填料塔的研制與工業(yè)化生產(chǎn)過程中，如低聚合度和超高聚合設(shè)計(jì)需要有廣泛的知識(shí)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。度的PVA、控制PVA醇解度制取嵌段型PVA等方在PVA行業(yè),作者對(duì)綜臺(tái)洗滌塔的二段水洗和面的差距尤為明顯。三段脫水曾采用高效規(guī)整填料設(shè)計(jì)，通過能力增大,面對(duì)與國(guó)外同行業(yè)的差距,我國(guó)PVA行業(yè)各企壓降大幅度下降，幾乎測(cè)不出來，傳質(zhì)效果也較以業(yè)任重而道遠(yuǎn)，只有通過不斷加強(qiáng)研究開發(fā)，進(jìn)行前提高。技術(shù)創(chuàng)新，研究出更先進(jìn)合理的合成與分離技術(shù)，在聚乙烯醇生產(chǎn)的醇解工段尾氣回收塔中，采全面提升我國(guó)PVA工業(yè)的技術(shù)水平,才能從根本上用BHS-II型高效絲網(wǎng)填料對(duì)醇解尾氣進(jìn)行回收,提升我國(guó)PVA工業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)能力,是縮小差距的有效大幅度地提高了傳質(zhì)面積和塔的分離效率，有效的途徑,也是把我國(guó)PVA工業(yè)建成既是生產(chǎn)大國(guó)又是降低了原料消耗，減少了環(huán)境污染。減少甲醇排放生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)的關(guān)鍵因素之一。量450噸/年，減少乙酸甲酯排放量676噸/年，本參考文獻(xiàn)項(xiàng)目的設(shè)備投資約60萬元,僅計(jì)減少甲醇和乙酸甲酯的排放量，每年將獲得經(jīng)濟(jì)效益419萬元，項(xiàng)目[1] 陳信生， 李秦，遲立波，等.大內(nèi)存合成反應(yīng)器:中國(guó)，03131845.2[P]. 2005.的投資回收期為1.7 個(gè)月。[2] 黃尚兵。 聚乙烯醇系列產(chǎn)品的研發(fā)與生產(chǎn).化工技術(shù)與發(fā)展，3.3絲網(wǎng)除沫器的應(yīng)用2008，37 (7): 31-34.絲網(wǎng)除沫器是由0.1X0.4mm2的金屬扁絲，按[3] 田仁主. 聚乙烯醇0588合成工藝研究[D].長(zhǎng)沙:湘潭大學(xué), 2006.特殊的經(jīng)緯線設(shè)計(jì)編織而成。將絲網(wǎng)疊置成層放入4] 李群生。導(dǎo)向篩板塔與計(jì)算機(jī)優(yōu)化技術(shù)在聚乙烯醇生產(chǎn)中的應(yīng)用塔內(nèi)，含有霧滴的氣體通過時(shí)，霧滴碰在絲網(wǎng)上被(0].維綸通訊，200，20 (1): 26-38.除去，通過去的氣體不再含液滴。絲網(wǎng)除沫器能除5] 李群生.新型高效分離技術(shù)在PVA行業(yè)中的應(yīng)用[].維綸通訊，去小至5μ m的霧滴，除霧效率在98%以上，壓力1997， 17 (1): 22-26.[6] 李群生. 新型塔器技術(shù)及其對(duì)聚乙烯醇行業(yè)的技術(shù)改造[J].維綸降極小，幾乎測(cè)不出來問。通訊，199，19 (1): 31-43.在PVA生產(chǎn)的綜合洗滌塔三段脫水段,采用絲]李群生，張滿霞.高效導(dǎo)向篩板塔的特點(diǎn)及其工業(yè)應(yīng)用[J].精細(xì)網(wǎng)除沫器，脫水非常干凈、徹底，壓降為零。在酒與專用化學(xué)品，2009, 17 (23): 13-15.精生產(chǎn)中，用絲網(wǎng)除沫器脫除二氧化碳?xì)怏w中的酒[8] 李群生.高效絲網(wǎng)填料在醇解尾氣回收技術(shù)中的應(yīng)用[D].維綸通精霧滴，除霧率達(dá)99%。訊，2009，29 (4); 37-38.第- -作者簡(jiǎn)介:李群生(1963- -),男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事傳質(zhì)與分離工程領(lǐng)域的研究。E-mail liqs@ mail.buct.edu.cn.聯(lián)系人:張滿霞，碩士研究生。E-mail zhangmanxia_ 1018@ 163.com。中國(guó)煤化工MYHCNMH G.