第2期何洋:甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用何洋(中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠生產(chǎn)技術(shù)處,重慶401254)摘要:針對甲醇裝置合成環(huán)路弛放氣價(jià)值普遍未得到充分利用的問題提出了將甲醇弛放氣深冷分離提純各組分然后分別加以優(yōu)化利用的思路,實(shí)現(xiàn)價(jià)值翻倍。同時,該思路也具有推廣價(jià)值和借鑒意義。特別是針對以天然氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇的化工企業(yè)來說,既可更好地利用弛放氣,還可調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)量關(guān)鍵詞:甲醇;合成環(huán)路;弛放氣;深冷分離;優(yōu)化利用中圖分類號:X783文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號:1001-92192012)026905生產(chǎn)甲醉的合成氣主要含有COCO2氫氣及1問題分析少量的N2和CH4等其它組分。甲醇合成工藝技術(shù)主要分為3種:高壓法(30MPa以上)、中壓法1.1川維廠的裝置配置情況(15MPa以上)低壓法(5MPa~10MPa),目前普遍采川維廠是上世紀(jì)70年代引進(jìn)德、法、意、日等用的是后兩種。原料有煤、天然氣、焦?fàn)t氣煉廠氣、國技術(shù)建設(shè)起來的以天然氣為原料的大型化工化焦油、有機(jī)廢料和生物質(zhì)等。典型流程通常由原料纖聯(lián)合企業(yè)。經(jīng)過40多年的發(fā)展形成了特有的天氣刮造原料氣凈化甲醇合成、粗甲醇精餾等工序然氣綜合利用川維模式"。該模式對天然氣的加工構(gòu)成時。鏈長、加工鏈幅寬、裝置間物料互供綜合利用程度無論采用哪種工藝路線及原料合成甲醇在甲醇深(見圖1),在國內(nèi)是唯一對天然氣利用達(dá)到如此合成工序的合成環(huán)路上均會有一股弛放氣排出系深度的企業(yè)。統(tǒng),目的是將合成環(huán)路的N2、CH等不參與反應(yīng)的在甲醇裝置中,從乙炔裝置送來的尾氣是富含惰性氣體含量控制在一定的濃度范圍以內(nèi)使合成氫氣、c0、CO2的氣體非常適合于生產(chǎn)甲醇因此體系正常穩(wěn)定連續(xù)地生產(chǎn)。目前,各甲醇生產(chǎn)裝置送入甲醇裝置合成甲醇。合成環(huán)路弛放氣送鍋爐作對該股弛放氣的利用方式普遍是送去作為燃料,其燃料,目前存在的問題是該弛放氣價(jià)值并未得到充中富含的氫氣、CH4、CO、CO2、Ar等組分的價(jià)值并未分利用具有優(yōu)化的潛力。得到充分利用。在醋酸裝置的CO制備區(qū)域,天然氣引入后,與中國石化集團(tuán)四川維尼輪廠(以下簡稱“川維蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐制成富含氫氣002的轉(zhuǎn)廠")是利用天然氣為原料生產(chǎn)乙炔及下游產(chǎn)品的化氣(見表1)。轉(zhuǎn)化氣接下來進(jìn)行兩步處理:第大型化工化纖聯(lián)合企業(yè),乙炔尾氣用于生產(chǎn)甲醇,步,脫除CO2;第二步,進(jìn)入冷箱利用深冷分離法得甲醇合成環(huán)路的弛放氣送鍋爐裝置作燃料利用。為到氫氣、CO和CH,氫氣送入合成氨裝置,CO送入了進(jìn)一步利用好弛放氣,本文結(jié)合川維廠現(xiàn)有的裝醋酸反應(yīng)器與甲醇羰基合成醋酸,CH返回轉(zhuǎn)化爐置配置情況,提出并探討了甲醇合成環(huán)路弛放氣新循環(huán)利用的優(yōu)化利用方式,在提升利用價(jià)值的同時,也提高表1轉(zhuǎn)化氣典型組成天然氣制乙炔尾氣聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的整體天然氣利Table 1 Typical composition of the reforming gas用效率。成分H2C0CO2N2CHAr其它%90中國煤化工CNMH送來的醋酸乙烯收稿日期:20110-12;作者簡介:何洋(1969),男,工程碩士高級工程師,從事天然氣化工生產(chǎn),節(jié)能管理和項(xiàng)目管理進(jìn)行聚合、醇解后獲得聚乙烯醇產(chǎn)品,同時副產(chǎn)醋工作,電話13808338858,電郵hey.swnI@stnopec.com酸甲酯。目前,醋酸甲酯一部分作為副產(chǎn)品外銷,剩70天然氣化工2012年第37卷醋酸酷酸裝置醋酸酯裝置弛氣VAE裝置去釵甲醇裝置甲醛裝置醋酸乙烯尾中醇天乙炔裝置階酸乙烯裝置酯酸乙烯小聚乙烯醇裝置乙炔氧氣聚乙烯空氣空分裝置合成氨裝置維綸裝置圖1川維廠裝置流程框圖及物料互供圖Fig1 Flow diagram of mutual provision of materials between equipments in Sichuan Vinylon Works余部分在分解塔內(nèi)分解再次得到醋酸和甲醇并返N2、Ar等不參與反應(yīng)的惰性氣體會在環(huán)路中不斷富循環(huán)使用。醋酸甲酯也具有進(jìn)一步優(yōu)化利用的潛集。因些,約10000m}h弛放氣從合成環(huán)路中抽取力。出來(見表2)以維持系統(tǒng)平衡。取出的弛放氣首先以上川維廠的裝置配置情況,為甲醇裝置合成通過膜分離單元分離為富氫氣和富碳?xì)?(見表3)環(huán)路弛放氣深入優(yōu)化利用提供了條件。兩股。其中,富氫氣返回系統(tǒng),另一股約47000mh12甲醇合成環(huán)路弛放氣問題富碳?xì)?1進(jìn)一步分成兩股,富碳?xì)?送至燃料氣總川維廠新建30萬a醋酸乙烯項(xiàng)目于2011年管帶走部分惰性氣體剩余富碳?xì)馑虯TR轉(zhuǎn)化爐7月建成投運(yùn)后,停運(yùn)了原來的兩套尾氣甲醇裝置,加入適當(dāng)氧氣進(jìn)行部分氧化使其中的CH轉(zhuǎn)化成所有尾氣均送新建的77萬ta大甲醇裝置作原料合成氣再次返回系統(tǒng)利用。(見圖2)。表2甲醇裝置弛放氣典型組成富碳?xì)?去燃料氣總苦Table 2 Typical composition of the purge gas of methanol島碳?xì)鈒轉(zhuǎn)化妒組分H2CoCO2N2CH4Ar其它φ/%6223821391125808含成環(huán)路敢氣轉(zhuǎn)化氣表3弛放氣膜分離的富碳?xì)獾湫徒M成中國煤化工from圖2甲醇裝置合成環(huán)路流程CNMHGg gasFig2 Flow diagram of methanol synthesis loopITyN2CH4Ar其它在甲醇裝置生產(chǎn)過程中,原料尾氣中的CH4華/%33.1692.12592149214笫2期何洋:甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用該甲醇裝置工藝設(shè)計(jì),雖然提高了CH的利用環(huán)路中屬情性氣體不參與反應(yīng),最后只能通過弛放率,但也需要注意兩個方面的問題:一是系統(tǒng)的N2氣送至鍋爐作燃料。顯然,這種方式降低了天然氣含量偏高,不僅造成系統(tǒng)能耗增加,還會引起一些總體利用率。但是,通過深冷分離后獲得的提純甲其它問題,如2011年7月建成投運(yùn)后曾出現(xiàn)過甲烷可以得到更為充分的利用,它也必然會提高天然醇帶強(qiáng)烈臭味的情況;二是富碳?xì)?2仍然含有可觀氣制乙炔聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的整體天然氣利用率的H2、CH4、CO,僅作為燃料利用并未充分發(fā)揮其價(jià)22深冷分離氣源點(diǎn)的選擇值,還有深度利用的空間。從圖2可以看出,弛放氣、富碳?xì)?和富碳?xì)饬硗?天然氣價(jià)格不斷上漲,對天然氣化工企2三個點(diǎn)是比較適合的氣源取出點(diǎn)。選擇弛放氣作業(yè)造成了強(qiáng)大沖擊,各企業(yè)均在紋盡腦汁尋找替代為氣源取出點(diǎn)需分離的氣體總量最大,可以實(shí)現(xiàn)原料以降低成本。若能充分利用好該股弛放氣,可徹底分離情性氣體的目的,但設(shè)備投資相對較大。以達(dá)到降低生產(chǎn)成本減少原料天然氣消耗的目的,同時,該點(diǎn)分離得到的氫氣量最大,若下游對氫氣同時也變相地開拓了一種新的替代原料,非常有價(jià)的需求量較大,該點(diǎn)是最合適的氣源取出點(diǎn)。此外,當(dāng)甲醇市場疲軟時,可以抽出更多的弛放氣用于下2弛放氣深度利用途徑游優(yōu)化利用,從而達(dá)到調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)量的目的;選擇富碳?xì)?1作為氣源取出點(diǎn)需要處理的氣體總量適21弛放氣組分分離的可行性中,可以較徹底地分離惰性氣體投資也適中,但向從表2可以看出弛放氣雖然富含H2、CH4、CO下游供應(yīng)氫氣的量有限。也具有可以根據(jù)市場情況等組分,但是qN)高達(dá)139%,只有想辦法將各組,實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)量的目的;選擇富碳?xì)?作為氣源分分離開,才能真正實(shí)現(xiàn)有效利用。取出點(diǎn)需分離的氣體總量最小,設(shè)備投資最省,但在醋酸裝置中轉(zhuǎn)化氣的深冷分離方法為弛放有一部分惰性氣體又經(jīng)ATR轉(zhuǎn)化爐循環(huán)回系統(tǒng)氣的分離提供了借鑒。在該裝置中,天然氣在轉(zhuǎn)化了,不能達(dá)到徹底取出惰性氣體的目的。下面列表爐工段制得轉(zhuǎn)化氣后,引人冷箱工段,采用深冷分說明各氣源點(diǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)(見表4)離方式,在150°℃-180℃條件下,利用各組分沸點(diǎn)差表4弛放氣、富碳?xì)?1和富碳?xì)?分別作為氣源取出分離提純得到CO、H2和CH4點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)比較對比表1表2和表3,可以看出主要組分均相Tabe4 Advantages and disadvantages of the purge gas,同,只是含量略有差異,因此弛放氣和高碳?xì)饩蒀-rich gas 1 and C-rich gas 2 as gas sources for采用深冷分離的辦法對各個組分加以分離。其中myogenic separation equipment, respectively有兩點(diǎn)需在深冷分離的冷箱設(shè)計(jì)中加以注意:-是氣源取出點(diǎn)弛放氣富碳?xì)?】富碳?xì)?2冷箱設(shè)計(jì)上要留較大的操作彈性,隨著環(huán)路氣體被分離惰性氣體能力徹底較徹底不徹底取出進(jìn)行深冷分離后用于下游用戶優(yōu)化利用,反過氫氣供應(yīng)量來會引起合成環(huán)路組分發(fā)生變化,需要較寬的操作投資調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)量的能力大大大停中中中小小小彈性來適應(yīng);二是冷箱設(shè)計(jì)上要能分離N2和Ar。關(guān)膜分離單元于N2的分離已咨詢過空氣產(chǎn)品公司和林德等專業(yè)公司,技術(shù)上是完全可行的。關(guān)于A的分離,只需表4顯示,富碳?xì)?作為氣源取出點(diǎn)的優(yōu)勢非要在冷箱設(shè)計(jì)條件階段向?qū)I(yè)公司加以明確就行常小,富碳?xì)?或弛放氣選擇為氣源取出點(diǎn)的可能了。此外,Ar在弛放氣中的體積分?jǐn)?shù)已達(dá)到了性最大,本文以下不妨選擇富碳?xì)?作為氣源取出58%,也具備了可觀的分離利用價(jià)值分離Ar氣雖點(diǎn)加以闡述。然設(shè)備投資有所增加,但可以增加效益。深冷分離從系統(tǒng)中取走惰性氣體、優(yōu)化環(huán)路氣23中但煤化工平愿甲額合質(zhì)的同時,也使各組分得到更加合理的優(yōu)化利用,環(huán)路CNMHG根據(jù)深冷分離設(shè)以提升利用價(jià)值。與此同時,在川維廠天然氣制乙計(jì)要求提供符合相應(yīng)壓力等級的富碳?xì)?進(jìn)料。經(jīng)炔工藝中,殘余4%的甲烷進(jìn)入尾氣,在甲醇合成深冷分離后各組分的壓力,也可根據(jù)下游用戶的要天然氣化工2012年第37卷求在冷箱設(shè)計(jì)中加以匹配。置生產(chǎn)附加值更高的產(chǎn)品。根據(jù)富碳?xì)?1的組分,結(jié)合醋酸裝置轉(zhuǎn)化氣深25效益估算冷分離流程,可以知道該深冷分離流程將包括CO22.5.1直接提升價(jià)值脫除單元、分子°吸附單元、冷箱單元(包括循環(huán)壓弛放氣各組分分離出來后,基于現(xiàn)有裝置利用縮機(jī),為冷箱提供制冷動力以及為送出物料升壓)。條件進(jìn)行了估算(見表6)。cO2吸附朝析單元分子凳單元冷第單元表6甲醇馳放氣分離組分直接收益估算表Table 6 Direct economic benefit estimaomponents separated fromgas of組分H2CoCO2N2CAr合計(jì)含量(q)隔33.1692125.921492單價(jià)1元Nm30816230318223流量Nmh15732439871217310058432447000組分收益元/h1244551882270365118305994551804年收益(按年運(yùn)行8000h計(jì),下同)歷41443.2田3深冷分離簡要流程圖Fig 3 Flow diagram of the cryogenic separation pro池放氣作燃料折標(biāo)煤價(jià)值(標(biāo)煤單價(jià)取13440-1680024分離各組分的優(yōu)化利用800元-1000元A)歷元/a按表3的組分,經(jīng)深冷分離后得到H2CHL、運(yùn)行維護(hù)折舊貨款還本付息等費(fèi)用歷l0000CO、N2Ar和CO2,然后各自加以優(yōu)化利用。優(yōu)化利提升價(jià)值歷元/a用的途徑下面列表說明(見表5)。從表5可以看出,弛放氣組分只要能分離出表6中顯示各組分優(yōu)化利用帶來的年收益約來,在現(xiàn)有裝置即可全部利用完。如果還希望更高41443萬元。特別說明,表中分離各組分的單價(jià),是地提升其利用價(jià)值,也具備了充分的條件建設(shè)新裝基于能夠獲得的各物料市場價(jià)和成本值而確定的綜合取值,僅用于該效益估算。表5各分離組分優(yōu)化利用表至于成本,采用按弛放氣送鍋爐作燃料頂替煤Table 5 Optimized utilization ways of various components的價(jià)值來估算。47000Nmh弛放氣按熱值折算約相separated by cryogenic method當(dāng)于2It標(biāo)煤。每噸標(biāo)煤估算800至1000元,以年尤化利用盜徑運(yùn)行8000h計(jì),弛放氣作燃料頂替煤炭價(jià)值大致H2部分可用于返回甲醇合成環(huán)路調(diào)節(jié)系統(tǒng)氣質(zhì),剩余部分可用于合成氨裝置提升負(fù)荷;或者建設(shè)乙醇生產(chǎn)裝置,利用氫氣與在:21×(800至1000)×8000=13440至16800(萬合資公司的醋酸加氫生產(chǎn)乙醇(塞拉尼斯擁有40萬a裝置元)。規(guī)模生產(chǎn)技術(shù))或與聚乙烯醇裝置副產(chǎn)的醋酸甲酯(西南化此外,弛放氣深冷分離裝置建成后,還會產(chǎn)生工研究設(shè)計(jì)院等已成功開發(fā)了酸酯加氫生產(chǎn)乙醉技術(shù))。運(yùn)行維護(hù)費(fèi)、人工成本設(shè)備折舊建設(shè)貸款還本付CH用于ATR部分氧化制成合成氣,返回甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇不再含有悄性氣體,制成的合成氣品質(zhì)會得到大幅提升;或息等費(fèi)用支出,這塊費(fèi)用總計(jì)不妨?xí)航o定10000者送至醋酸裝置的C0區(qū)域轉(zhuǎn)化爐天然氣甲醇裝置的轉(zhuǎn)化爐元/a作原料;或者送乙炔裝置作原料。因此,弛放氣深冷分離利用后,提升價(jià)值約為C0送至醋酸裝置合成醋酸,可以減少醋酸裝置天然氣用量;或者41443(134416800100018003-14643(萬元)o返畫甲醇合成環(huán)路調(diào)節(jié)氣質(zhì)生產(chǎn)甲醇;或者建設(shè)醋酸酯酐聯(lián)產(chǎn)裝置利用累乙煙醇裝置的府酸甲酯副產(chǎn)品同C0合成稻酸這種估算肯定會有一定程度的偏差,但至少顯示了和醋酐,BP和塞拉尼斯等幾家公司均擁有此工藝技術(shù)直致在10000萬元/a-20000萬元/aCO2返回甲醇合成環(huán)路調(diào)節(jié)系統(tǒng)氣質(zhì)生產(chǎn)甲醇v通過調(diào)節(jié)CO2在系這中國煤化工統(tǒng)中的含量也可以一定程度上起到調(diào)節(jié)反應(yīng)速度的作用;或著25CNMHG送至現(xiàn)有液態(tài)CO2制備裝置,且該裝置處于缺料狀態(tài)N?送至現(xiàn)有氮?dú)夤芫W(wǎng)利用。此外,該種利用方式還會產(chǎn)生一些潛在的間接Ar液態(tài)氬氣外銷價(jià)值。川維廠甲醇合成環(huán)路的循環(huán)量約150萬my第2期何洋:甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用h,N3CH4、Ar等情性氣體體積分?jǐn)?shù)總計(jì)高達(dá)30%%頂替出來的天然氣原料,反過來又可以一定程度解(見表2),各組分分離取出惰性氣體后,還可以產(chǎn)生決新建項(xiàng)目原料問題而有效促進(jìn)項(xiàng)目發(fā)展。兩個方面的間接效益。一是甲醇裝置合成環(huán)路惰性參考文獻(xiàn)氣體濃度必將大輻度下降,環(huán)路總循環(huán)能耗也會下降噸甲醇能耗肯定也會有所下降;二是弛放氣中分戴自,李峰朱銓壽,等甲醇及下游產(chǎn)品M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008,15-17離出來的H2CO0、CO2等有用成分返回甲醇合成環(huán)(2]馬寧諸林天然氣制甲醇的工藝現(xiàn)狀及發(fā)展前景門化路調(diào)節(jié)氣質(zhì),必定會促進(jìn)甲醇產(chǎn)量和質(zhì)量的提高。工時刊,2006,201164673結(jié)論3]王磊,薛建麗淺談如何優(yōu)化煤氣化制甲醇工藝]化工設(shè)計(jì)通訊,2011,37(1):779甲醇裝置合成環(huán)路弛放氣普迎沒有得到充分(4 Johnston vJ, Chen L y, Kimmich B F,eta. Direct and利用該問題長期困擾著各甲醇生產(chǎn)廠家。本文結(jié)selective production of ethanol from acetic acid utilizing a合川維廠現(xiàn)有裝置配置情況,探討了將甲醇弛放氣platinum/tin catalyst[P]. US: 7863489, 2011深冷分離出各組分,然后分別實(shí)現(xiàn)優(yōu)化利用的思路李揚(yáng),曾健,王科等醋酸酯化合成乙醇工藝及經(jīng)濟(jì)性和方法。從效益估算來看,至少可以實(shí)現(xiàn)價(jià)值翻倍分析[A]2011年全國乙醛、醋酸及其衍生物技術(shù)、市場目前,我國已成為甲醇生產(chǎn)大國,甲醇裝置眾研討會交流論文(]乙醛醋酸及其衍生物,20114)2多該利用思路也具有推廣價(jià)值和借鑒意義。特別[6 Cooper J B. Process for the production of acetic anhyd是針對以天然氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇的化工企業(yè)來說ride and acetic acid [P]. EP: 0087870 1983利用好孢放氣,在達(dá)到降低生產(chǎn)成本減少原料天然□ Chee-Gen W. North Brunswick n J.Preparation of cellulose氣消耗的同時,也變相地開拓了一種新的替代原acetate US: 4234719, 1980.料,具有非常現(xiàn)實(shí)的意義。[8] PICARD W D, SCATES M O, WEBB S C, et al. Integrated此外,有了深冷分離裝置后、當(dāng)甲醇市場疲軟process時,可以從系統(tǒng)中抽出更多的環(huán)路循環(huán)氣少產(chǎn)甲醇anhydride, or coproduction of each from a methyl acelate而多用于下游利用,也就是說,有了調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)量by-product stream[P]. wO: 03/059860, 2003大小的手段。特別是像川維廠這樣的以天然氣為原華招富二氧化碳合成氣制甲醇鍋基催化劑制備研充料的化工化纖聯(lián)合企業(yè),以少產(chǎn)甲醇而從下游裝置門天然氣化工:Cl化學(xué)與化工,2009,342)1215.Optimal utilization of purge gas from the synthesis loop of methanol plantHE Yang(SINOPEC Sichuan Vinylon Works, Chongqing 401254, China)Abstract: For the problem that the purge gas from the synthesis loop of methanol plant wasn't utilized in high value, an optimalutilization of the purge gas to double its value was proposed, which was to separate all the components from the purge gas bycryogenic method for more valuable use. The proposed concept is valuable for promotion. Especially for the natural gas-basedmethanol coproduction plants, it could provide a good way for utilizing the purge gas better and also regulate the methanol output.Keywords: methanol; synthesis loop; purge gas; cryogenic separation; optimal utilization中國煤化工CNMHG