于洪艷等,乙二醵基雙環(huán)戊二矯基醚合成工藝研究vdl.28.No4,2006乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究于洪艷,王興利,張連紅,蔣林時,梁紅玉(遼寧石油化工大學石油化工學院遼寧撫順11301)摘要用雙環(huán)戊二烯(DCPD)和乙二醇(EG)為主要原料,在對甲基苯磺酸催化作用下進行親電加成反應制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。采用正交試驗法確定的反應條件為:n(DPT):n(EC)=1:1,對甲基苯磺酸、對苯二酚加入量分別為DCPD質量的3%、0.4%,反應溫度10℃,反應時間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產率大于7%;確定粗產品精餾條件:釜溫約38℃,餾程范圍80~84℃、真空度-0.096MPa.在上述條件下全收集產品,產品純度大于99.0%。關鍵詞:雙環(huán)戊二烯;對甲基苯磺酸;對苯二酚;乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚中圖分類號:TQ413.23文獻標識碼:A文章編號:1001-0017(200604-0236-0Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dicyclopentadiene EtherYU Hong-yan, WANG Xing-li, ZHANG Lian-hong, JIANG Lin-shi and LIANG Hong-yuSchool f Petrochemical Technology, Liooning University of Petroleun& Chemial Tecnology, Fushun 113001, China)bstract: The synthesis o ethylene dyood dicyclopentadiene ether based on the electrophilic addtion reaction of dicyclopentadiene( DCPD)and ethylenedycol(EG)with toluene-p-ulfonic acid as catalyst was investigated. The optimal conditions were got by a series of orthogonal experiments as follows: the ratioo DCPD to EG was 1, the amounts of toluene-p-slfonic acid and hydroquinone were as 3% and 0.4% as the mass of DCPD respectively, the reactionature was 120'C, the reaction time was 6h, under these conditions the yeild of ethylene glycol dicyclopentadiene ether was up to 77%. The process dtion for the reaction products was carried out under the conditions as follows: the kettle temperature was about 138C, the distillation range was 80C84C, the degree of vacuum was-0.096 MPa. The purity of products collected was above 99Key words: Dicyclopentadiene: toluene-p-sulfonic acid; hydroquinone: ethylene glycol dicyclopentadiene ether前言學中間體等生產3。本文利用雙環(huán)戊二烯和乙二醇(EG)合成乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。雙環(huán)戊二烯(DCPD)主要從石油裂解的C餾份乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚在常溫下為淡黃色黏和煤焦油苯頭餾份中分離制得。來源豐富,價廉易性液體能夠溶于環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙得,是一種用途廣泛的化工產品1。該品是環(huán)戊二酯、四氯化碳、醇類等多種有機溶劑。具有強烈的花烯(CPD)的二聚體,將CPD置于室溫下很容易二聚香氣味,可作為香料成分,也可作為高沸點溶劑使合成雙環(huán)戊二烯(DCPD),反之,將本品加熱到170-用(4450℃又能發(fā)生可逆反應,解聚成環(huán)戊二烯(CPD)。乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚可以作為環(huán)氧樹脂基雙環(huán)戊二烯的空間構型有橋環(huán)式(Em- do fom)和掛料,以它為基料漆膜比通常的環(huán)氧樹脂具有較高耐環(huán)式( Exo fom)兩種異構體。在室溫下二聚作用生熱性、耐光性和良好電絕緣性。用此產品制備環(huán)氧成橋環(huán)式,而加熱到150℃左右的高溫下二聚作用樹脂具有很大意義,因為在聚合物大分子組成中加則生成掛環(huán)式,其中工業(yè)上使用的主要是橋環(huán)式雙環(huán)狀結構可以提高聚合物的耐熱性并改善它的電環(huán)戊二烯2絕緣性{由于雙環(huán)戊二烯含有多個不飽和雙鍵,化學性雙環(huán)戊二烯與乙二醇在硫酸催化作用下進行親質活潑,可與多種化合物反應生成種類繁多的衍生電加成反應可制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚但雙物,可用于乙丙橡膠、不飽和聚酯、合成石油樹脂、黏環(huán)戊二烯碳化劇烈副產物多,產品分離困難。因而結劑樹脂、醫(yī)藥和燃料、合成材料、合成香料、有機化本文釆用雙環(huán)戊二烯與乙二醇在對甲基苯磺酸催化收稿日期:2006-01-11作者簡介:于洪艷(1979-),女,遼寧凌源人,碩士研究生,主要研究方向:從事有機合成研究。通訊聯(lián)系人;lhly@163.c和化學與黏合2006年第28卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION237作用下發(fā)生親電加成反應的合成方法。反應如下:雙環(huán)戊二烯與乙二醇的反應為親電加成反應。4B0CH2 CH aH [H'1-H0CR a1-0影響乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產率的主要因素:反應溫度、催化劑用量阻聚劑用量、反應時間、攪拌器類型及攪拌速度、加料次序、粗產品后處理等。在實1實驗部分驗操作過程中充分考慮并消除了攪拌器類型及攪拌1.1實驗原料速率、加料次序、加料量、粗產品后處理等因素的影雙環(huán)戊二烯(工業(yè)級純度75%-76%);乙二醇響確定因素及水平見表2(分析純),國藥集團化學試劑有限公司;對甲基苯磺表2正交實驗因素及水平表酸(分析純),中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司;對Table 2 Factors and level of orthogonal experiment苯二酚(分析純),天津市化學試劑一廠因素水平lelfactors1.2實驗裝置及儀器反應溫度/℃,AAgen6890N, Agent5973N;W-0恒溫油水浴催化劑用量/%B鍋,上海申順生物科技有限公司;調溫恒溫電熱套阻劑用量/,C040.8反應時間/h,DHDM5,常州國華電器公司;J-精密增力電動攪注:催化劑阻聚劑用量均以雙環(huán)戊二烯質量為基準拌器,常州國華電器有限公司。22正交實驗13實驗方法根據(jù)表2所列的反應因素及其水平取值,進行1.3.1雙環(huán)戊二烯精制61(34)正交試驗,目標值為產率,試驗結果見表3用約75%-76%的粗DCPD,經過減壓蒸餾(塔根據(jù)極差分析知,阻聚劑用量對本試驗影響很小,影板數(shù)n=8、回流比R=3;t=98℃、=116℃),塔頂分離出雜質塔底取得96.5%的DCPD15份,再響因素的前后順序為:A>B>D>C表3L(34)正交實驗結果通過預熱加熱到180℃,送入熱裂解器,器內裝有攪渣,塔頂取出CFD95份蒸餾塔為常壓,R=0.并W3(h四mm郵毗m要拌機,器上配有n=6的蒸餾塔停留5h,器底排出殘ACD產率/%加抗氧劑100×10-6,此CPD再經管式二聚反應器(100℃,6h)得到95%的DCPD(經色譜分析)。639213.2實驗過程稱取雙環(huán)戊二烯與乙二醇n(DCPD):n(EC)=1:1放入反應器中;再加入一定量的對苯二酚;常溫下攪拌,緩慢加人對甲基苯磺酸。逐漸升高到所需70.5876.04的反應溫度。反應一定時間,取出反應產物,加入372.13定量Na2CO3飽和溶液,再水洗3次,得到油狀產物K161.56765.730679906.783K268.3176.63767.767.720即為反應粗產品。K372.9767.43367.01368271.33粗產品精餾3.907514在蒸餾柱Φ15×300,不銹鋼絲網(wǎng)填料上進行減注:K-代表產率平均值壓精餾。確定的精餾條件見表1。2.3最適宜的工藝條件確定表1粗產品乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚精餾由極差分析知,各因素對反應的影響見圖1Table 1 Rectification for coarse product Etylene glycol Dicyclopentadiene Ether3。釜濕/℃由圖1知,在100~120℃范圍內,隨著反應溫度前餾份的升高,反應的產率基本呈線性增加,但有減緩的趨83-8:1135-14006所需產品勢;進一步進行補點實驗,反應溫度由120℃提高到140℃。產物的產率明顯降低,由76.04%減少到2結果與討論30.36%。當反應溫度繼續(xù)升高到160℃時,反應產物為粘稠的絲狀物。這是由于反應原料發(fā)生聚合,2.1因素和水平表生成復雜的聚合物。不利于反應的進行。反應溫度238于洪艷等,乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究vol.28.No.4,2006以120℃較為適宜。2.4重現(xiàn)性實驗74為了確定工藝可靠性,在上述確定的適宜工藝條件下進行重現(xiàn)性實驗,實驗結果見表4。表4量現(xiàn)性實驗表Table 4 Repetition experiment產率/%78.159510010511011512012576927.51反應溫度/℃77圖1溫度對反應的影響由表4知,重現(xiàn)性實驗結果表明,在上述確定的Fig 1 Effect of reaction temperatre an the result適宜工藝下,三次實驗產率的誤差均小于1%,說明上述正交實驗結果可靠2.5產品分析在上述合理的工藝條件下,得到產品經色質聯(lián)用分析純度達到99.0%以上。3結論催化劑用量/31利用雙環(huán)戊二烯(DCPD)和乙二醇(FC)為主要圖2催化劑用量對反應的影響原料,在對甲基苯磺酸催化作用下進行親電加成反Fig 2 Efect d catalyzer an the result應制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚工藝可行。由圖2知,對甲基苯磺酸的用量不是越多越好,3.2確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚制備的適宜隨著對甲基苯磺酸用量增加有一最大值。實驗表工藝條件:n(DCPD):n(BC)=1:1,對甲基苯磺酸、明;當對甲基苯磺酸加入量為雙環(huán)戊二烯質量的對苯二酚加入量分別為DCP質量3%、0.4%,反應3%時為最佳點。溫度120℃,反應時間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產率大于77%。3.3確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚的精餾條件:釜溫約138℃,頂溫80~84℃、真空度-0096MPa在上述條件下全收集產品,產品純度大于9.0%。參考文獻:[]宜美福雙環(huán)戊二烯的應用[J]黎明化工,1994(2):6-8.66.5[2]催小明雙環(huán)戊二烯及其應用[門].甘肅化工,1996(2):8-10[3]馬金才陳均志雙環(huán)戊二烯市場分析及預測[J].江蘇化工圖3時間對反應影響004,32(5):56~58Fig 3 Efect o reaction time on the result[4]尹榮鋆雙環(huán)戊二烯綜合利用之五一雙環(huán)戊二烯與醇類合成系列醚類的研究[J].精細石油化工,1987(2):31-32由圖3知,隨著反應時間的增加,反應物的產率【sM..,K.A.Jumm,H,E. EenokpHioMCu呈線性增加。進一步補點實驗,反應時間由6h延oKpeooqKLble MaTepMRITN M MA perne, 1965, 14: 4-7.長到8h時反應物的產率不變。為了工業(yè)生產中節(jié)6] JONES RICHARD A, WITENHAFER DONALD ADWARD約能源,又使反應物產率達到最大。反應時間6hHydrocarben Process(US)[J].1976, 55(9):235較好?；瘜W與黏合》期刊歡迎投稿