第29卷第2期光譜實(shí)驗(yàn)室Vol, 29, No. 22012年3月Chinese Journal of Spectroscopy LaboratoryMarch,201 2獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物分析①潘聰“b楊葉昆③陳建華“魏玉玲徐濟(jì)倉(cāng)“陳業(yè)高ba(云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室云南煙草科學(xué)研究院昆明市高新技木產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)科醫(yī)路41號(hào)650106)b(云南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院昆明市一二一大街2號(hào)650500)摘要采用在線熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)( Py-GC-MS)模擬卷煙燃吸狀態(tài),對(duì)獨(dú)活漫膏進(jìn)行熱裂解裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析,結(jié)果表明:獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物中共鑒定出51種成分,主要有5-羥甲基糠醛(29.00%)甲氧基歐芹酚(18.79%)、(zZ)-9,12亞油酸(5.76%)、(E)-2-甲基-2-丁烯酸(3.64%)、5-甲基糠醛(2.79%)十六酸(2.67%)、2,3-二氫-3,5二羥基6-甲基4H-吡喃-4-酮(1.55%)糠醛(1.29%)等致香物質(zhì),該結(jié)果為獨(dú)活浸膏在卷煙中的應(yīng)用提供理論依據(jù)關(guān)鍵詞獨(dú)活;熱裂解;氣相色譜-質(zhì)譜中圖分類號(hào):0657.63文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-8138(2012)02-1227-061引言傳統(tǒng)中藥獨(dú)活是傘形科植物重齒毛當(dāng)歸( Angelica pubescens Marin,f. biserrata shan et yuan)的干燥根。始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》,被列為上品,主治:慢性氣管炎、鎮(zhèn)咳平喘祛風(fēng)除濕通痹止痛口。獨(dú)活在卷煙加料中的應(yīng)用已見報(bào)道13,其具有琥珀香鳶尾粉甜香木香膏香和麝香的底韻,可以矯正煙草吸味,增加煙香,增強(qiáng)煙味濃度的效果,在卷煙煙氣中的香氣特征是辛、甜、堅(jiān)果香,吸味特征是堅(jiān)果香、甜香。還具有增香、保健作用熱裂解分析技術(shù)始于20世紀(jì)70年代。隨著色譜分析技術(shù)的發(fā)展,自90年代后獲得較快發(fā)展該項(xiàng)技術(shù)成為一種有效預(yù)測(cè)燃燒產(chǎn)物的技術(shù)逐漸應(yīng)用到煙草研究中們,對(duì)于卷煙加工工藝卷煙加香加料以及對(duì)卷煙安全性的影響具有一定的指導(dǎo)意義。但這些方法的裂解溫度基本都選擇個(gè)固定的溫度(一般選擇300、600℃C和900C)且以無(wú)氧熱裂解居多然而卷煙燃吸過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的、連續(xù)的過程,其燃燒溫度、升溫速率、氧氣含量都是隨著卷煙燃吸過程而變化。故這些熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能客觀反映添加劑在卷煙實(shí)際燃吸過程中的變化規(guī)律為此,本文采用在線熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)( Py-GC-MS),自主設(shè)計(jì)組裝一套實(shí)驗(yàn)設(shè)備③,在含9%氧氣的氮氧混合氣氛圍中,快速程序升溫模擬卷煙燃吸狀態(tài)在此熱解條件下研究了獨(dú)活浸膏熱裂解行為,并對(duì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,有助于了解添加劑在卷煙燃燒過程中對(duì)卷煙感官質(zhì)量的貢獻(xiàn),為獨(dú)活浸膏在煙草中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。①國(guó)家煙草專賣局資助項(xiàng)目(110200902060);云南中煙工業(yè)有限貴任公司資助項(xiàng)目(2010C05、2010RK03);云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究面上項(xiàng)目(2009cD153)②聯(lián)系人,電話:(0871)8315903E-mail:yangyekun@163.com作者簡(jiǎn)介:潘聰(1986),男黑龍江省大慶市人在讀碩士主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究工作,收稿日期:2012-01-101接受日期:2012-01-161228光譜實(shí)驗(yàn)室第29卷2實(shí)驗(yàn)部分2.1材料、儀器與試劑獨(dú)活(云南鴻翔藥業(yè)有限公司)。7890A/5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司)配CIs4型大體積冷進(jìn)樣口(德國(guó)Gerstel公司); Pyroprobe5200型熱裂解儀(美國(guó)CDS公司);AG204型電子天平(感量0.001g,瑞士 Mettler Toledo公司);R-215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士 Buchi公司)無(wú)水乙醇(分析純,9.7%西隴化工股份有限公司)。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1獨(dú)活浸青的制備干燥的獨(dú)活500g粉碎,過40目篩,用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇加熱回流3次合并提取液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收溶劑,得浸膏100g備用。2.2.2熱裂解條件熱裂解氛圍:含9%氧氣的氮氧混合氣;總裂解氣流速:4.6mL/s;熱裂解探頭(熱解頭)初始溫度300C,保持5s再以30C·s升至900C,保持5s2.23GC-MS分析條件CS冷進(jìn)樣口條件:-60C保持0.5min,以12℃/s升至260℃保持1min,再以10c/s升至350C保持5min氣相色譜條件:色譜柱為HP5Ms型毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25m,美國(guó)安捷倫公司);載氣為氦氣(純度為99.999%),載氣壓力(恒壓):1.03×10Pa;升溫程序:起始溫度40C,保持3min,以10C/min升至240C,再以20℃/min升至280C保持5min進(jìn)樣口溫度280c;分流比為100:1質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源電子能量70eV;離子源溫度:230C;接口溫度280C;四極桿溫度:150c;質(zhì)量掃描范圍:35-450amu;溶劑延遲時(shí)間:5min2.24 Py-GC-MS分析取裂解儀專用石英裂解管一根,在中央位置裝填農(nóng)殘級(jí)石英棉,用液體進(jìn)樣器吸取獨(dú)活浸膏樣品約1mg,注射到石英棉上,然后將裂解管放入裂解儀中按設(shè)定的裂解條件進(jìn)行裂解。熱裂解產(chǎn)物直按進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分析。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖丘控制進(jìn)樣口熱裂解儀GC-MS圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖3結(jié)果與討論3.1獨(dú)活浸膏熱裂解條件選擇卷煙熱解蒸餾區(qū)的溫度大約在200900之間,煙氣的大部分產(chǎn)物主要在這個(gè)區(qū)產(chǎn)生。一般認(rèn)為在典型的卷煙燃燒過程中,其燃燒中心處于無(wú)氧的裂解狀態(tài)溫度通常在700-900C,裂解區(qū)第2期潘聰?shù)泉?dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物分析1229溫度在400-700℃,靠近抽吸端的蒸餾區(qū)溫度一般低于400c0.卷煙燃燒過程非常復(fù)雜是一個(gè)動(dòng)態(tài)的連續(xù)的過程,其燃燒溫度、升溫速率、氧氣含量都是隨著卷煙抽吸過程不同位置而變化所以采用固定溫度(一般采用300、60、900C)的熱解實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際發(fā)生在卷煙內(nèi)部的情況相差甚遠(yuǎn),不能客觀反映卷煙燃燒真實(shí)情況。為此,一些研究者1)研究變溫裂解方式及有氧裂解方式,在模擬卷煙燃燒狀態(tài)下,對(duì)單一淀粉、纖維素糖羧酸酯和氨基酸等各種類型的煙用添加劑進(jìn)行熱裂解研究。參照 Baker R等的熱解條件,本實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)組裝一套實(shí)驗(yàn)設(shè)備,模擬卷煙燃吸狀態(tài)實(shí)現(xiàn)了含9%氧氣的氮氧混合氣氛圍下熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的在線聯(lián)機(jī)分析,裂解釆用快速程序升溫(熱解頭初始溫度為300C,保持5s再以30c/s升至900C,保持5),在此條件下對(duì)獨(dú)活浸膏進(jìn)行裂解。3.2獨(dú)活漫膏熱裂解產(chǎn)物的分析獨(dú)活浸膏裂解產(chǎn)物直接進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析圖2顯示獨(dú)活浸膏裂解產(chǎn)物的氣相色譜總離子流色譜圖。采用NST2008和 WILEY07標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)經(jīng)過計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索、人工譜圖解析,對(duì)獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分進(jìn)行了定性分析,并用峰面積歸一化法計(jì)算各裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量其主要裂解產(chǎn)物見表112000001000000型6000020000010.0014.002200保留時(shí)間tmin圖2獨(dú)活浸膏裂解產(chǎn)物氣相色譜總離子流色譜圖褻1獨(dú)活漫膏的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物序號(hào)保留時(shí)間裂解產(chǎn)物名稱CAS號(hào)匹配度相對(duì)含量糠醛000098-01-1123453-甲基戊酸00105-43-16.220(z)-2甲基2-丁烯酸000565-63-9950.5502環(huán)戊蛹-1,4二酮000930-6090.156.468苯乙烯0100-42-595(E)-2-甲基-2丁烯酸000080-59-17.7095-甲基糠醛000620-02苯甲醛00010052-7870.3278901234苯酚00010895-2909.0491-甲基-4-異丙基苯000099-87-6950.269.3603-庚酮000106-3549.6352-呋喃甲酸0.273-甲基苯酚00010839-4959.87325-呋喃二甲醛9.9725-甲基-2吡嗪基甲醇06189295-386102091甲基-4(l-甲甚乙烯)苯001195-32-0961230光譜實(shí)驗(yàn)室第29卷縷表保留時(shí)間裂解產(chǎn)物名稱CAS號(hào)匹配度相對(duì)含量序號(hào)10.44甲基環(huán)己燒000108-87-21811.0192,3-二氫3,5-二羥基-6-甲基-4H吡喃-4酮028564-83-211.163未知物2011.7033,5-二羥基2-甲基-4H吡喃-4酮001073-96-70.192111.827甘菊環(huán)000275-51-46212.3985-羥甲基糠醛000067-47-0234-羥基2-甲基苯乙酮000875-59-2900.8113.427乙酸1·7,7-三甲基降冰片-2-基酯092618-89-8870.182513.6795乙酰氧基甲基-2-糠醛010551-58-37202613.8192-甲氧基-4-乙烯基苯酚007786-6107014.187未知物2815.1281,1-十二烷二醇二乙酸酯056438-074830.192916.0021,6-脫水-β-D吡喃葡糖(左旋葡聚糖)000498077723016.048未知物000498-07-71.55[3R-(3a,3a7B,8a)]2347,88-六氫3688-四甲基3116.168000469-61-4900.13-1H-3a,7-甲撢甘菊環(huán)[1aR-(1aa,4aB,7a,7a,7ba)]十氫1,1,7-三甲基4亞甲基16.360025246-27-9640.331H環(huán)內(nèi)[e]甘菊環(huán)[2R(2a4aa,8anP)]12,3,4,4a,5,6,8-八氫4,8二甲基16.4712-(1-甲基乙烯基)養(yǎng)000473-13-23416.588未知物0.233516.757[5-(R·,S·)]-3-(1,5-二甲基4-己烯基)-6亞甲基環(huán)已烯020307-83-99116.980顳順式a紅沒藥烯029837-07-8800.353718.6879乙酰基-S八氫菲1000255-16-9800.2718.795a紅沒藥醇072691-24-80.723919.4242-羥基環(huán)十五烷酮004727-18-84019.9242H-呋喃并[23H31-苯并吡喃2酮1815387H呋喃并[32gⅡ[1]苯并吡喃7酮000066-97-70.524220.9644-十八碳基嗎啉016528-77-16421.371棕櫚酸甲酯000112-39-0910.2021.699m十六酸000057-10-3982.67837鄰苯二甲酸辛基丁基酯4148,8-二甲基2H,8H苯并[1,2-b:3,4-b']二吡喃2酮000523-59-1930.22未知物4.124923.485(z,Z)-9,12亞油酸000060-33-35.765023.746甲氧基歐芹酚(歐芹酚甲醚)000484-12-8未知物0.52(S)-89-二氫-8-(1-羥基異丙基)-2H呋喃并[2,3-h]1苯并003804704991.14吡響2-酮甲氧基雌甾二醇-1,357,9-戊烯-17酮25.5624-(3-氯-3-(2-吡啶基)-1-丙烯基)乙酰苯胺013309-10-9702.255525.6未知物1.385627.224鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯004376-209680.485727.386z)-9-十八碳烯酰胺000301-0200.435827.8752甲基2丁烯酸酯9.10·二氫8,二甲基2氧2H8H苯并00105602700.43[1,2-b:3,4-b’]二吡喃-9-基5930.015角鯊烯”007683-64由表1可以看出:從獨(dú)活浸膏的裂解產(chǎn)物中共鑒定出51種化合物,包括烷烴、烯烴、酮類、醛類、酸類、酯類和含氮類化合物,占總峰面積的89.67%。主要成分為5-羥甲基糠醛(29.00%)、甲第2期潘聰?shù)?獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物分析氧基歐芹酚(18.79%)、(Zz)-9,12-亞油酸(576%)、(E)-2-甲基2-丁烯酸(3.64%)、5-甲基糠醛2.79%)等。其中5-羥甲基糠醛具有菊花氣味,甜、花、烤煙香,可賦予卷煙花香、果香和甜香,是煙草的主要香味物質(zhì)甲氧基歐芹酚是獨(dú)活的主要活性成分,具有鎮(zhèn)痛、抗炎的作用,對(duì)大白鼠體外血小板聚集有明顯抑制活性其中,醛類化合物6個(gè),占35.01%相對(duì)含量最高,主要是5-羥甲基糠醛(29.00%)、5-甲基糠醛(2.79%)、糠醛(1.29%)、25-呋喃二甲醛(1.15%)、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛(0.45%)、苯甲醛(0.33%)。5-甲基槺醛具有甜香、辛香以及咖啡、焦糖的氣味?？啡┚咛鹣?、木香、面包香、焦甜香,并帶有烘烤食品的氣味1,可賦予卷煙木香、花香、果香和甜香。苯甲醛具有類似苦杏仁的香味,在煙用香精中用來(lái)調(diào)制果香、仁香、豆香、辛香、堅(jiān)果香及酒香等香韻,能與煙草香味諧調(diào),增強(qiáng)煙草香氣的自然風(fēng)味酸類物質(zhì)6個(gè),占1322%相對(duì)含量第二。主要是(Z,Z)-9,12亞油酸(5.76%)、(E)-2-甲基-2-丁烯酸(3.64%)十六酸(267%)、(2)-2-甲基-2-丁烯酸(0.55%)3-甲基戊酸(0.33%)2呋喃甲酸(0.27%)。十六酸、亞油酸等高級(jí)脂肪酸均有增加煙氣甜味、蠟味、豐滿度、粗糙感和刺激性的作用1。3-甲基戊酸有較強(qiáng)的持久的刺激性氣味、酸味,是煙草中頗具影響的香味成分,能給煙草制品形成酒味、水果和奶酪樣甜的煙香。酮類化合物10個(gè),占5.57%相對(duì)含量第三,主要是2,3-二氫3,5-二羥基-6-甲基4H吡喃-4-酮(1.55%)、(S)-8,9-二氫-8-(1-羥基異丙基)-2H呋喃并[2,3-h]1-苯并吡喃2酮(1.14%)、4-羥基-2-甲基苯乙酮(0.81%)等。2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮具有焦甜味另外,裂解產(chǎn)物中還檢測(cè)到少量的芳香族化合物,有苯酚(113%)3甲基苯酚(1.70%)、2甲氧基-4-乙烯基苯酚(0.83%)等。3.3重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)選擇相對(duì)百分含量大于2%的7種揮發(fā)性成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果列于表2。由表2可知,這7種有代表性的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)條件下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍2.08%-4.35%。說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法的重現(xiàn)性較好,適用于該類天然提取物的熱裂解揮發(fā)性產(chǎn)物的研究。褻2獨(dú)活浸膏的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物量現(xiàn)性測(cè)定結(jié)果(%,n=5)化合物名稱RSD(%)5-羥甲基糠醛甲氧基歐芹酚(Z,Z)-9,12亞油酸(E)-2-甲基2-丁烯酸5甲基糠醛2.73十六酸4'-(3-氧-3-(2-吡啶基)-1丙烯基)乙酰苯胺4結(jié)論在模擬卷煙燃吸狀態(tài)下對(duì)獨(dú)活浸膏進(jìn)行熱裂解從裂解產(chǎn)物中共鑒定出51種揮發(fā)性成分,其中含有大量呋喃類吡喃類的致香成分,能明顯改善卷煙抽吸品質(zhì)還含有獨(dú)活的主要活性成分甲氧基歐芹酚,利用 Py-GC-MS技術(shù)對(duì)煙草添加劑進(jìn)行熱裂解研究,可為煙草添加劑在卷煙中的應(yīng)用及安全性評(píng)價(jià)提供參考依據(jù)。1232光譜實(shí)驗(yàn)室第29卷參考文獻(xiàn)[]江蘇新醫(yī)學(xué)院中藥大辭典(下冊(cè))[M]上海,上海科學(xué)技術(shù)出版社,1986.1703-1707.[2]丁麗謝復(fù)煒劉惠民等 HPLC-DAD-MS法測(cè)定獨(dú)活酊中的主要活性成分D刀煙草科技2009,(6);33-37[3]毛多斌,馬字平梅業(yè)安喜煙配方和香精香料[M]北京;化學(xué)工業(yè)出版社,2001,131[4曾曉鷹王超陳東等具有增香保健作用的天然香料及應(yīng)用[P]中國(guó)CN1875796A.2006-1213.[5]楊燕曹秋娥徐濟(jì)倉(cāng)等煙用香料無(wú)花果提取物的熱裂解產(chǎn)物研究[冂光譜實(shí)驗(yàn)室,200623(6):1288-1291[6楊燕曹秋娥徐濟(jì)倉(cāng)等卷煙盤紙?zhí)砑觿┑臒崃呀猱a(chǎn)物研究[冂]光譜實(shí)驗(yàn)室2006,23(6)1292-1295.7陳永寬曾曉蠃陳峰等.熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究多羥基吡噪的熱裂解行為[門]分析化季,2005,33(8)1135-1138[8]徐濟(jì)倉(cāng)李雪梅耿永勤等.一種煙用添加劑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法[P]中國(guó)CN0187922A.2010-10-27[9] Baker RR. 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R. china)b(Faculty of Chemistry and Chemic! Engineering, Yunnan Normal Universiy, Kunmming 650500, P. R. China)Abstract The pyrolytic properties of the radix Angelica pubescens extract were studied by onlinepyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry(Py-GC-MS). The radix Angelica pubescens extractwas pyrolysed by a system that simulated cigarette combustion conditions. the pyrolytic products wereanalyzed by GC-MS. The results showed that 51 kind of volatile products were detected. The maincompounds included 5-hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde(29. 00%), osthole (18.79%),(Z,Z)9, 12-octadecadienoic acid (5. 76%),(E)-2-methyl-2-btenoic acid(3. 64%),5-methyl-2-francarboxaldehyde(2. 79%), n-hexadecanoic acid(2. 67%), 2, 3-dihydro-3, 5-dyhydroxy -6-methyl-4 H-pyranoid-4-ketone(1.55%),furfural(1. 29 %)and so on flavor constituents. The results couldsupply the theory basis for application of Radix Angelica pubescens in cigaretteKey words Angelica Pubescens: Pyrolysis: GC-MS過期《光譜實(shí)驗(yàn)室》期刊免費(fèi)贈(zèng)送啟事本部尚有一些過期(2007及以前)的期刊凡同行中有需要者均可免費(fèi)贈(zèng)送但郵費(fèi)(含包扎費(fèi)和人工費(fèi))自付每6本(不同卷期為1個(gè)單元約重2.0-25kg收費(fèi)(可用郵票支付)20元有意者可來(lái)信告知收件入姓名及詳細(xì)地址同時(shí)將郵票放在信封中掛號(hào)寄來(lái)聯(lián)系地址:北京市延慶石河營(yíng)東街10號(hào)樓201室《光譜實(shí)驗(yàn)室》編輯部,郵政編碼:102100電話:(010)52513126《光譜實(shí)驗(yàn)室)編輯部