聚氯乙烯2006年第3期Polyvinyl ChlorideNo.3,2006二氣乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)劉嶺梅' ,張永春2(1.上海氯堿化工股份有限公司,上海200241;2.內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司,內(nèi)蒙古鄂爾多斯014300)[關(guān)鍵詞]二氣乙烷;裂解;氯乙烯;技術(shù)改進(jìn)摘要]介紹了二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯工藝，闡述了影響二氯乙烷裂解的因素,對(duì)改造后的裂解爐進(jìn)行了熱量衡算。技術(shù)改進(jìn)后,裂解爐的生產(chǎn)能力增加20%、節(jié)能31%。[中圖分類號(hào)] TQ325.3[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]B [文章編號(hào)] 1009 - 7937(2006)03 -0014 - 03Technical improvement of vinyl chloride production from ethylene dichloride crackingLIU Ling - mei ,ZHANG Yong - chun(1. Shanghai Chlor - Alkali Chemical Industry Co. ,Ltd. , Shanghai 200241 ,China;2. Inner Mongolia Yili Chemical Industry Co. ,Ltd. ,Erdos 014300,China)Key words: vinyl chloride; cracking; vinyl chloride; technical improvementAbstract: The technique and mechanism of vinyl chloride production from vinyl chloride crackingare introduced, the influence factors on cracking of ethylene chloride are summarized,and the heat bal-ance of the cracking furnace after reformation is carried out. The output of vinyl chloride has increasedby 20% and the craking furnace can save 31 % energy after the technic innovation.在乙烯氧氯化平衡法的氯乙烯生產(chǎn)裝置中,1,2-快。 研究證實(shí),在裂解溫度為500 C左右時(shí),溫度每二氯乙烷(EDC)裂解爐是重要設(shè)備,其運(yùn)行質(zhì)量直升高10 C ,EDC轉(zhuǎn)化率可增加3% ~5% ;但隨著裂接影響著氯乙烯生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行,且關(guān)系著生解溫度的繼續(xù)升高, EDC將會(huì)深度裂解為乙炔和產(chǎn)原料的單耗裝置的能耗等。現(xiàn)就EDC裂解生產(chǎn)碳,使副反應(yīng)的速率增大;當(dāng)超過(guò)600 C時(shí),副反應(yīng)氯乙烯技術(shù)改進(jìn)要點(diǎn)作初步闡述,僅供參考。速率將大于主反應(yīng)速率。因此, EDC裂解溫度不宜1 EDC 裂解生產(chǎn)氯乙烯工藝過(guò)高。目前,世界上EDC裂解的最高溫度均不高于1.1 裂解溫度510 C。EDC裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),其主反應(yīng)式為:1.2裂解壓力和停 留時(shí)間CH2Cl-CH2Cl= CH- -CHCI + HCl。從主反應(yīng)平衡式可知,增大裂解壓力不利于提根據(jù)反應(yīng)速率計(jì)算式k=kve-E,RT可知，提高高EDC的轉(zhuǎn)化率。但在實(shí)際生產(chǎn)中常采用加壓操EDC裂解溫度有利于生成氯乙烯,即裂解溫度越作,其原因是壓力越大越有利于抑制分解積碳等副高,EDC的轉(zhuǎn)化率越高;但副反應(yīng)也是吸熱反應(yīng),故反應(yīng)發(fā)生,保證物料暢通無(wú)阻,維持適宜的空速,避裂解溫度越高,也有利于副反應(yīng)進(jìn)行,易于結(jié)焦。免局部過(guò)熱,提高氯乙烯收率和設(shè)備的生產(chǎn)能力,也試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐表明,EDC裂解是在400 C開有利于氯乙烯的冷凝回收。 工業(yè)生產(chǎn)中EDC裂解始的,但裂解速率很小;當(dāng)小于450 C時(shí), EDC的轉(zhuǎn)中國(guó)煤化工?；屎艿?隨著裂解溫度的升高.裂解速率明顯加雖能提高轉(zhuǎn)化率, .THCNMHG。[收稿日期] 2004-12 - 04[作者簡(jiǎn)介]劉嶺梅(1967- ),男,工程師, 1990年畢業(yè)于華東理工大學(xué),發(fā)表論文100多篇。第3期劉嶺梅等:二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)但生焦結(jié)碳量也大大增加,使EDC的選擇性降低，管內(nèi)物料導(dǎo)熱系數(shù), kJ/(m.h.K);d為裂解管的直設(shè)備的生產(chǎn)能力降低。因此,工業(yè)生產(chǎn)中EDC在裂徑;Re為雷諾數(shù)(Re= dup ,其中:v為物料流速，解爐中停留的時(shí)間較短,以獲得高產(chǎn)率,通?？刂艵DC轉(zhuǎn)化率在50% ~ 60% ,選擇性控制在97.5%m/s;ρ為物料的密度, kg/m' ;p為物料的黏度,Pa.s);Pr為普蘭特準(zhǔn)數(shù), EDC裂解的Pr41為0. 95),左右。2裂解爐爐管傳 熱分析故:λ:.G0.82.1 裂解爐爐管的徑向傳熱和徑向溫度分析a, =0.003 52 XD-.p0z,(8)裂解爐中熱源向爐管壁的傳熱是由輻射和對(duì)流式(8)中:G為物料流量, kg/m';μ為流體黏度，兩種傳熱方式組成的,其熱強(qiáng)度可由式(1)表示。9x=q;+ qe，(1)10-3 Pa's。在裂解爐中,要減少結(jié)焦量就必須增大物料流式(1)中:qn為裂解爐爐膛內(nèi)熱源向爐管壁傳熱的量;另外,增大Re,可增大a,,即增大q,,也能提高熱強(qiáng)度, kJ/(m2.h);q,qe分別為輻射傳熱和對(duì)流EDC的轉(zhuǎn)化率。但物料流量過(guò)大,會(huì)使阻力降增傳熱的熱強(qiáng)度,kJ/(m2.h)。大,相應(yīng)要提高人口壓力,這樣對(duì)設(shè)備和裂解爐爐管輻射傳熱的熱強(qiáng)度q,可由式(2)表示:提出了更高要求。因此,從裂解爐的操作條件考慮，q,=C() -(o)*]，只減小(號(hào)+二+°°)來(lái)提高q,是有一定限制的。式(2)中:T.Tw分別為輻射源和爐管壁的溫度,K;從增大(T. - T,)著手,降低T,或提高T.能C為總輻射系數(shù),kJ/(m2.h.K)。顯著提高q.,但T,是由工藝決定的，而增大Tw需爐管壁對(duì)流傳熱的熱強(qiáng)度qe可由式(3)表示:要耐高溫的金屬爐管,也有一定的限制。qc=a.(Tg- Tw)，(3)2.2裂解爐爐管 周向熱強(qiáng)度和溫度分布的分析式(3)中: Tg為爐膛高溫?zé)煹罋獾臏囟?K;ae為管在水平輻射爐管的裂解爐中,如果爐管周向熱壁給熱系數(shù)。強(qiáng)度不均,會(huì)導(dǎo)致爐管周向溫度不均。不受輻射的由爐管壁向爐管內(nèi)物流傳熱的熱強(qiáng)度q,可由一側(cè)要比受輻射--側(cè)溫度低,遠(yuǎn)未達(dá)到爐管可耐受式(4)表示: .的溫度,而受輻射的一側(cè)則相反,但Tw不能超過(guò)爐q.=K(Tw- T)，(4)管的承受溫度,所以改善周向熱強(qiáng)度分布,有利于裂式(4)中:K為爐管壁到爐管內(nèi)物流的總傳熱系數(shù),解反應(yīng)的進(jìn)行,延長(zhǎng)爐管的壽命,提高反應(yīng)的選擇:kJ/(m2●h.K);T,為管內(nèi)物流溫度,K;其中:性。K=-(5)要使裂解爐爐管的熱強(qiáng)度周向分布均勻,最理想的是爐管按單排兩面輻射,有時(shí)考慮裂解爐處理能力,可用兩排爐管,但必須考慮爐管間距的影響，式(5)中:8、8、8.分別為爐管壁、滯流邊界層和結(jié)以得到熱強(qiáng)度周向均勻分布。其主要措施為:焦層的厚度,m;h、2小入。分別為爐管壁、滯流邊界層(1)采用多排燒嘴,盡量使用短焰,最好是無(wú)焰和結(jié)焦層的導(dǎo)熱系數(shù), kJ/(m2.h.K)。燒嘴,并通過(guò)控制燃料的用量使?fàn)t內(nèi)熱量按需分配。將式(5)代人式(4),得:(2)燒嘴的安裝有回火型和側(cè)壁附焰型。回火Tw- T,(6)型更有利于熱強(qiáng)度分配,也有利于燃料適當(dāng)分配和91= δ爐管溫度的控制,且燒嘴本身不易結(jié)碳、堵塞。λa?λiλ?！?3)不采用底部燒嘴,只用側(cè)壁燒嘴,且采用氣在裂解爐中,物料的流量很大、管徑比較大,故相燃燒。8。很大,8;很小，則式(6)可簡(jiǎn)化為:中國(guó)煤化士的耐溫能力,理想的T.- T,(7)爐δ_1?δeMH叭凹1"州,照出僅Ym舊大CNMH大,T.不定增大。一般情況下，爐管人口端到出口端的T,是由低到式(7)中:a, =0.023 x -Re8.Pr”"(其中,入為爐高變化, T.也是從低到高變化,而q~應(yīng)該從高到低1聚氯乙烯2006年變化才比較理想。應(yīng)速率。曲線3的溫度分布可獲得與曲線1溫度分布相同的結(jié)果。管外壁溫度T2熱強(qiáng)度q。色管內(nèi)物流溫度r物料在妒內(nèi)停留時(shí)間爐管輻射段長(zhǎng)度圖3爐管內(nèi)溫度分布 曲線圖1 裂解爐爐管周向熱強(qiáng)度和溫度的關(guān)系3裂解爐改造分析2.3裂解爐爐管 內(nèi)溫度分布分析3.1裂解熱量衡算爐管內(nèi)物流溫度分布有3種較典型的分布曲線生產(chǎn)能力為10萬(wàn)t/a氯乙烯的EDC裂解爐設(shè)(見圖2)。圖2中曲線1為出口溫度高于臨界溫度定的進(jìn)口溫度為25 C、壓力為2.71 MPa;裂解爐出線,此時(shí)EDC在出口處已達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率,容易導(dǎo)致口溫度為510C,爐內(nèi)壓力下EDC的汽化溫度為臨界出口處發(fā)生二次反應(yīng),出現(xiàn)結(jié)焦;曲線2為出口235心,熱量衡算焓框圖見圖4。處于平衡受阻線,出口溫度過(guò)低,不利于提高裂解率;2.710 MPa2.100 MPa曲線3為適宜溫度分布線,有兩種情況:①進(jìn)口升溫| 液態(tài)EDC Q.廠 510C氣態(tài)Q.快;②裂解后半段升溫快。以前者為好,原因見圖3。25CEDC.VCM.HCI液態(tài)EDCL 2、氣態(tài)EDCL_ 2。氣態(tài)EDC235C510C2.664 MPa圖4熱量衡算焓框圖根據(jù)圖4分解圖計(jì)算各部分熱量變化值為:Qr=1.204X 10 kJ/h,Q. =6.941x 10 kJ/h,Qg=1.174X 10 kJ/h,Q, =1.613x 10° kJ/h,Q. =4.682x 10 kJ/h, .如骨長(zhǎng)度η==x 100%= 34.4%。圖2輻射管長(zhǎng)度的物流軸向溫度分布曲線通過(guò)熱量衡算可知,在裂解爐中有34. 4%的熱圖3中曲線1前期升溫慢,到出口達(dá)到最高溫量可回收,即通過(guò)增加裂解氣熱能用于EDC蒸發(fā),度;曲線2的前期升溫快,若達(dá)到曲線1相同的最高可節(jié)約34. 4%左右的燃料。溫度,曲線2的物料平均溫度比曲線1高,EDC的3.2中國(guó)煤化工轉(zhuǎn)化率也較高(在反應(yīng)平衡范圍內(nèi));要使兩種情況CN MH C高了輻射段人口溫達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率,則曲線2的進(jìn)料負(fù)荷可比曲線1度,在保證相同轉(zhuǎn)化率的前提卜,裂解爐可獲得更大大。同理,要保持曲線2和曲線1相同的進(jìn)料量和的生產(chǎn)負(fù)荷,同時(shí)還可適當(dāng)降低裂解爐輻射段出口轉(zhuǎn)化率,則可以降低裂解爐出口溫度,減小二次副反溫度,提高EDC的轉(zhuǎn)化率,減小爐內(nèi)熱強(qiáng)度,延長(zhǎng)爐分方數(shù)據(jù)第3期劉嶺梅等:二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)管壽命,節(jié)約能耗。見表2。因Q. + Q.=1. 898 xX 10’(kJ/h)> Q,,故對(duì)裂表1節(jié)能裂解系統(tǒng)工藝控制參數(shù)解爐改造時(shí)要增加預(yù)熱器,以保證節(jié)能回收器中工藝參數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)初期運(yùn)轉(zhuǎn)末期EDC液體汽化后進(jìn)人輻射段;同時(shí)要相應(yīng)增大進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱溫度/C11545對(duì)流段入口壓力/MPa2.93.5泵壓力,改造后EDC裂解工藝流程見圖5。熱能回收器汽化壓力|MPa2.83.4出輻射段壓力/MPa2.32.5熱能回收器管程壓降/MPa0.30.5預(yù)熱器對(duì)應(yīng)壓力下科虛框內(nèi)為熱能回收器熱能回收器燕發(fā)溫度/心C210~250EDC蒸發(fā)溫度表2改造后裂解爐的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)料負(fù)荷增加量/%>20裂解轉(zhuǎn)化率/%>55煙道氣進(jìn)對(duì)流段溫度/心約470 |煙道氣出對(duì)流段溫度/C約170燃料節(jié)約量/%約32總節(jié)能量/%31裂解爐改造后,裂解爐運(yùn)行平穩(wěn)，生產(chǎn)能力增加20%、圖5改造后裂解爐工藝簡(jiǎn)圖節(jié)能31%。節(jié)能裂解爐的工藝控制參數(shù)見表1,運(yùn)行參數(shù)[編輯:劉玉君](上接第13頁(yè))對(duì)較長(zhǎng),且使用復(fù)合引發(fā)體系B+C時(shí),氯乙烯與第2.3 62 C時(shí)氯乙烯與不同的第二單體共聚二單體共聚時(shí)間大于使用引發(fā)體系A(chǔ)+ B的共聚時(shí)在氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)中,復(fù)合引發(fā)體系有利.間。于聚合反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行,且能提高聚氯乙烯樹脂的綜上所述,在氯乙烯與第二單體共聚過(guò)程中,單質(zhì)量,有效地縮短聚合反應(yīng)周期,尤其是復(fù)合引發(fā)體用引發(fā)劑D的共聚時(shí)間最短,而使用其他復(fù)合引發(fā)系更有利于生產(chǎn)高型號(hào)、低黏數(shù)的聚氯乙烯樹脂。劑時(shí),共聚時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),說(shuō)明氯乙烯與第二單體共在開發(fā)用于硬制品的改性樹脂時(shí),也遵循了這一原聚時(shí),使用引發(fā)劑D優(yōu)于使用其他復(fù)合引發(fā)劑。但則。所以,62 C時(shí)在氯乙烯與不同的第二單體共聚由于引發(fā)劑D帶有毒性基團(tuán),使其使用范圍受到了中,當(dāng)引發(fā)劑用量相同時(shí),采用A + B、B+ C不同引限制。發(fā)體系和單用引發(fā)劑D時(shí)，分別進(jìn)行了氯乙烯與第3.結(jié)論二單體DAM、DAP的共聚試驗(yàn),當(dāng)壓降達(dá)0.12(1)52 .57、62 C時(shí),在氯乙烯共聚中使用引發(fā)MPa后加人終止劑,結(jié)束反應(yīng)。62 C時(shí)氯乙烯與不劑D的用量分別為1.87.1 62.1. 34 mmol的聚合同的第二單體共聚的試驗(yàn)結(jié)果見表5。時(shí)間最短,對(duì)聚合反應(yīng)的影響最小。表5 62 C時(shí)氯乙烯與不同的第二單體共聚的試驗(yàn)結(jié)果(2)由于引發(fā)劑D含有毒性基團(tuán),因而應(yīng)用受B+C引發(fā)體系D到限制。A+B第二單體用量聚合時(shí)間用量 聚合時(shí)間用量豪合時(shí)間(3)根據(jù)共聚樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域,可適當(dāng)調(diào)整選擇mmol引發(fā)劑的類型。DAM1.345.261.34 4.88(4)建議在氯乙烯與第二或第三單體共聚時(shí),更DAP5.211.345.011.34 4.86 .從表5可以看出,在氯乙烯共聚中,不同的第二深人地研究和調(diào)整所用引發(fā)劑的類型和配比;同時(shí)，單體與引發(fā)體系的作用也不同。當(dāng)使用引發(fā)劑D引發(fā)劑生產(chǎn)廠要努力開發(fā)新產(chǎn)品。時(shí),氯乙烯與不同的第二單體共聚時(shí)間最短;而使用復(fù)合引發(fā)體系時(shí),氯乙烯與第二單體的共聚時(shí)間相中國(guó)煤化工。YHCNM HG歡迎訂閱《聚氯乙烯》、《氯堿工業(yè)》雜志!7