化學學報ACTA CHIMICA SINICA 1999, 57 , 1343 ~ 1347鍺烯與乙烯環(huán)加成反應的理論研究盧秀慧(濟南大學化學系濟南250002)王沂軒劉成卜(山東大學化學院濟南250100)摘要用RHF/6- 31C*解析梯度方法研究了單重態(tài)鍺烯與乙烯環(huán)加成反應的機理,用二級微擾方法對各構(gòu)型的能量進行了相關能校正,并用統(tǒng)計熱力學方法和過渡態(tài)理論計算了該反應在不同溫度下的熱力學函數(shù)的變化和動力學性質(zhì).結(jié)果表明,此反應歷程由兩步組成:1)鍺烯與乙烯生成了一中間配合物,是一無勢壘的放熱反應,2)中間配合物異構(gòu)化為產(chǎn)物鍺雜環(huán)丙烷,此步勢壘經(jīng)零點能校正后為26. 9kJ. mol-'(MP2/6- 31C* //6- 31C* );從熱力學和動力學的綜合角度考慮,該反應在200~300K溫度下進行為宜,如此,反應既有較大的自發(fā)趨勢和平衡常數(shù),又具有較快的反應速關鍵詞鍺烯,環(huán)加成反應,從頭算,熱力學和動力學計算鍺烯(R2Ge)是一類極不穩(wěn)定的活性中間體,鍺烯反應被認為是合成含鍺雜環(huán)和含鍺新鍵的有效方法,它是有機鍺化學中一個很活躍的研究領域[1~3] ,特別是自發(fā)現(xiàn)許多有機鍺化合物具有生物活性以來,涉及鍺烯的反應更成了研究的熱點[4].為了探討鍺烯環(huán)加成反應的機理,關于單重態(tài)鍺烯與非對稱性π鍵環(huán)加成反應的機理,我們以單重態(tài)鍺烯與甲醛的環(huán)加成反應為理論模型已進行了研究[5],但關于單重態(tài)鍺烯與對稱性π鍵環(huán)加成反應的機理究竟如何尚未見文獻報道,為此,本文選擇了單重態(tài)(' A)鍺烯( H2Ge)與乙烯加成生成鍺雜環(huán)丙烷反應(1)為理論模型，H2Ge('A) + C2H- +H2GeCH4(1)對該反應的反應機理進行了量子化學從頭算的理論研究，并對其反應機理作了理論分析說明;同時計算了該反應的熱力學函數(shù)和動力學性質(zhì)，并作了討論.本文所得結(jié)果對進-一步 從理論和實驗上研究單重態(tài)鍺烯(R2Ge)與含對稱性π鍵物質(zhì)的環(huán)加成反應將具有一定的參考價值.1計算方法采用從頭算能量解析梯度方法,利用Gaussian-94程序,以RHF/6-31G*基組對反應勢能面上各駐點的構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化,并在6-31G*基中國煤化工各構(gòu)型的能量作MP2計算(記為MP2/6- 31C* //6- 31C* )和零點振動CNMHG的各平衡構(gòu)型及。男,42歲,副教授收稿日期:1999 - 02 -24,定稿日期:1999- 06- 14,國家自然科學基金(29703003)資助項目1344化學學報ACTA CHIMICA SINICA 1999過渡態(tài)附近勢能面的性質(zhì)(原子坐標,諧振動頻率,能量等),以文獻[6~ 8]提供的統(tǒng)計熱力學方法和過渡態(tài)理論計算反應的熱力學函數(shù)和動力學性質(zhì).全部計算工作在PC - 686計算機上完成.2結(jié)果與討論理論計算表明鍺烯的基態(tài)為單重態(tài),它與乙烯環(huán)加成反應的途徑為:H2Ge + C2H-→H2GeCzH4- →[ H2GeCH4]*- + H2GeC2H4反應物中間配合物過渡態(tài)產(chǎn)物反應物、中間配合物、過渡態(tài)(TS)及產(chǎn)物構(gòu)型中的原子編號見圖1,結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量分別列于表1和表2.根據(jù)反應矢量(能量二階導數(shù)的唯- -負本征值對應的本征矢),可確定上述過渡態(tài)(TS)是中間配合物異構(gòu)化為產(chǎn)物的過渡態(tài),其反應矢量為: Rc()Ce= - 0.20, Rc(1)C(2) =0.11, RHCe =- 0.04, RHC(1) =0.002, RHc(2) = 0.003,∠C(2)C(1)Ge= - 14.44,∠HGeC(1)= 17.25,∠HC(1)C(2)= -1.09,∠HC(2)C(1)= -2.86,∠HGeC(1)C(2)=土26.87,∠HC(1)C(2)Ge= +5.39,∠HC(2)C(1)Ge=土12. 89,(鍵長:0.1nm,鍵角:°).經(jīng)振動分析得,過渡態(tài)(TS)的諧振動頻率(cm-1)為: 457.3i, 348.8, 500.4, 555.9, 636.6, 816.0, 870.7, 918.9,973.5, 1026.6, 1131.9,1285.9, 1343.4, 1592.3, 1666. 5,2130.3,2154.7,3336.5,3359.8,3420.2,3456.7,其中457.3i是唯一的虛頻率,從而其過渡態(tài)可進一步被確證為是真正的過渡態(tài).、H(1)■H(2), H(1)Ge_H(2)H(3)m.."C(1)=C(2)、,，“H()H(4)- rH(6)H(4)"中間配合物H(2) H(1): H(1)s H(2)GeC(1)一-C(2“wH(5)(--.... H(S) H(3)"H(3)"H(6) .H(4)過渡態(tài)(TS)中國煤化工MHCNMH G圖1反應物 、中間配合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的原子編號化學學報ACTA CHMICA SINICA 19991345表1反應物、 中間配合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)(6-31G* )構(gòu)型構(gòu)型參數(shù)H2Ge('A) (C2o)H -Ge∠HGeH1.590292.60CH(D2n),c-CH-C∠HCC1.3169 ,1.0760121.82C(1)-GeC(2)-C(1)H-GeH -C(1)中間配合物(C,) .2.50131.34071.58791.0747過渡態(tài)( C,)2.05291.41151.54011.0748產(chǎn)物(C,)1.92711.53741.52551.0774H-C(2)∠C(2)C(1)Ge∠HGeC(1)∠HC(1)C(2)中間配合物( C,)1 .073281.7997.17121.54過渡態(tài)(C,)1.072776.12113.14120.0966.52119.35116.42∠HC(2)C(1)∠HGeC(1)C(2) 4 [HC(1)C(2)Ge 4 C HC(2)C(1)Ge中間配合物(C,)121.55土48.02+94.0291.0420.11+63.27土103.56士100.14116.43土104. 14土11.62:111.59鍵長:0. lnm,鍵角:°,原子編號見圖1.表2反應物、中間配合物、 過渡態(tài)、產(chǎn)物的零點能、總能和相對能最(MP2/6-31G* //6-31G* )分子零點能/a.u.總能量"/a.u.相對能量/(kJ'mol-')H2Ge0.01127- 2074.3343C2H40.05477- 77.97695反應物(H2Ge + CH)0.06604- 2152. 310380.0中間配合物0.07131- 2152.32524- 39.0 .過渡態(tài)0.07182- 2152.31499- 12.1產(chǎn)物0.07272 .- 2152.33640- 68.3含零點能.對HGe('A)與CH4環(huán)加成反應的機理可借助右圖進行分析,在反應過程中,根據(jù)對稱性匹配條件,首先應是乙烯π軌,H(1)道中的一對π電子向鍺的4p空軌道發(fā)生遷移,從而首先生成Ge了一中間配合物,隨著反應的進行,鍺烯將在C(1)GeC(2)平面= H(2)內(nèi)按逆時針方向發(fā)生旋轉(zhuǎn),以便使鍺烯的σ孤對電子進入乙烯(+)p的反鍵π"軌道,從而使中間配合物經(jīng)過渡態(tài)(TS)變成更穩(wěn)定π的產(chǎn)物鍺雜環(huán)丙烷.所以,在中間配合物-→過渡態(tài)-產(chǎn)物的反Hm..(D...H應過程中,構(gòu)型中的∠H(1)GeC(1)和∠H(2)GeC(1)在C(1)C(1)-C(2)HGeC(2)平面內(nèi)所成的投影角度,沿C(1)-→Ge→H(1)[或H(2)] H的逆時針方向逐漸增大(參見表1和圖1),而Ge-C(1 1中國煤化工漸變小(見表1),另據(jù)表1可知,乙烯的C-C鍵長為0ICNMH G逐漸拉長,形成中間配合物后其C- -C鍵長變?yōu)?.13407nm,至過渡態(tài)時為0.14115nm,而在鍺雜環(huán)丙烷中則為0.15374nm,故雙鍵逐漸轉(zhuǎn)化為單鍵,甚至比單鍵更弱;將該反應的機理與同族的硅烯和乙烯環(huán)加成反應的機理[9]相比較,發(fā)現(xiàn)兩反應的機理是完全類同的.1346化學學報ACTA CHMICA SINICA 1999根據(jù)表2,反應(1)的勢能面示于圖2,由該圖可以比較直觀地看到,反應(1)經(jīng)由兩步完成,第一步是生成能量較低的中間配合物,無能壘,且放出39.0kJ. mol一'的能量,第二步是中間配合物異構(gòu)化為產(chǎn)物:TSH2GeC2H4“H2GeC2H(2)有26.9kJ. mol - '的能壘，按動力學的觀點,反應H2Ge+C2H40.0(2)是反應(1)的速控步驟,中間配合物越過能唱-20F壘所需的能量可方便地由第-步反應放出的能-39.0-40F量得以補償,由于所需能量只有26. 9kJ.mol~',中間配合物j -60產(chǎn)物因此,作為速控步驟的反應(2)在動力學上應是-80--68.3極易進行的,即反應(1)在動力學上是極易進行的.圖2 MP2/6 - 31C* //6 - 31C* (包括零點能校正)由反應(1)和反應(2)的MP2/6-31G* //6計算的反應( 1)的勢能面-31C*勢能面,按文獻[6~8]提供的方法,利用自編程序計算了不同溫度下反應的熱力學函數(shù)、平衡常數(shù)K以及活化熵AS*和速率常數(shù)k,結(jié)果分別列于表3,4中.表3反應(1)的熱力學性質(zhì)T/KAse/(J.K-+.mol-I)0HO/(kJmol-I) 0G@/(kJ.mol-I)100- 139.75-71.6-57.631.26x 100200- 158.45- 74.22-42.531.28x 10"300- 163. 19-75.34-26.393.93x 10*400- 163.13-75.30- 10.0520.53500- 161 .ss-74.596.190.23600- 159.61-73.5222.250.12表4反應(2)的熱力學和動力學性質(zhì)T/K ose/(}.K-'.mol-') OHe/(kJ.mol-')OGe/(kmol~")KOS* /(J.K-1.mol-1)k*/g-1-17.60- 30.06- 28.306.09x 104-16.281.79x 10-2-27.90-31.54- 25.966.04x 106- 26.199.02x 10* .-32.15- 32.57-22.939.81x 10-31.251.42x 10*- 33.70-33.10 .- 19.62.3.65x 102- 34.131.77 x 108-34.25-33.35- 16.224.95x 10- 36.098.03x 108-34.47-33.46一12.781.30x 10-37.602.21x 10P* wigmer 校正.由表3可見,在較大溫度范圍內(nèi),反應(1)是一個熵減少的放熱反應,隨著溫度的升高,反應的自發(fā)趨勢和反應限度而變小.由表4可見,在較大溫度范圍內(nèi),反應(2)也是一個熵減少的放熱反應，從低溫到高溫,其反應的自發(fā)趨勢和反應限度而變小，但其反應速率常竹中國煤化空大,此反應的活化熵AS*為負值是由于過渡態(tài)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比中間配合JHCNMHG基于.上述理論結(jié)果可知,鍺烯與乙烯的環(huán)加成反應是一個復余漢應,田網(wǎng)步組成:第-步是鍺烯與乙烯生成一環(huán)狀中間配合物的放熱反應,無勢壘;第二步是中間配合物異構(gòu)化為產(chǎn)物鍺雜環(huán)丙烷,其勢壘為26. 9kJ. mol-;從熱力學和動力學的綜合角度考慮,單重態(tài)鍺烯與乙烯的環(huán)婦成數(shù)痼在200~300K溫度下進行為宜,如此,反應既具有較大的自發(fā)趨勢和平衡常數(shù),化學學報ACTA CHIMICA SINICA 19991347又具有較快的反應速率。References1 J. Satge, M. Massol, P. Riviere, J. Organomet. Chem. ,1973, 56,1.2 J. Satge, Pure Appl. Chen. , 1984, 56,137.3 P. Riviere, M. B. Riviere,J. Stage,J, Comp. Organomet. Chem. ,1982,2 ,478.4 s.G. Ward, R. C. Taylor,“Anti - Tumor Actinity of the Main - Group Meallic Eilements" , Freund Publisher, London, 1988.5 IU Xiu- Hui, WANG Yi - Xuan, LIU Cheng - Bu, Chem. J. Chin Univ. ,1998, 12 ,2001 (in Chinese) .6 JU Guan - Zhi, CHEN De - Zhan, DENG Cong - Hao, HAN Jun, LIU Ruo - Zhuang. Acta Physico - Chimica Sinica, 1989,5,712 (inChinese).7 JU Guan - Zhi, YANG Yu- Wei, MA Wan - Yong, Acta Chinica - Plhysico Sinicn , 1989, 2,7(in Chinese).8 CHEN Bin, ZHAO Cheng - Da, FU Qang, HUANG Jing - An, Acta Chimica Sinica , 1991, 49 ,23(in Chinese)9 LU Xiu- Hui, WANG Yi - Xuan, DENG Cong- Hao, Aca Physico - Chimica Sinica , 1998, 4 ,332(in Chinese).Theoretical Study on the Cycloaddition Reaction ofGermylene and EthyleneLUXiu-Hui*( Department of Chemisry , Jinan Uniersity , Jinan ,250002)WANG Yi - XuanLIU Cheng- Bu .( lstitue of Chemistry , Shandong University。Jinan , 250100)AbstractThe mechanism of the cycloaddition reaction of singlet germylene with ethylene has beenstudied by RHF/6 - 31G * gradient method. The electron correlation enengies of all the structures arecalculated by using second - order Moler - Plesset perturbation theory( MP2). We have also calculatedthe changes of thermodynamic functions and the quality of kinetic properties for this reaction at differenttemperatures by using statistical themmodynamics method and transition state theory . The results show thatthis reaction proceeds in two steps:(1) germylene and ethylene form an intermediate complex through akind of exothermal reaction without any barrier; (2) the intermediate complex isomerized to give theproduct, after being corrected for the zero point enengies, the barrier is 26. 9kJ. mol-1 ( MP2/6 -31G* //6- 31G* ). In view of dynamics and themodynamics, it is between 200 ~ 300K that the :reaction will have not only the langer spontaneous tendency and equilibrum constant but also higherreaction rate .Keywords germylene, cycloaddition reaction, ab initio，thermodynamic and kinetic calculation中國煤化工1i一Qin)MHCNMHG