第22卷第4期黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 22 No 42012年7月Journal of Heilongjiang Institute of Science& TechnologyJuly 2012文章編號(hào):1671-0118(2012)04-0343-05油氣生成的熱解實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展鄒艷榮',顏永何·2,郭雋虹12,蔡玉蘭(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京10039)摘要:在過(guò)去幾年里,關(guān)于油氣生成進(jìn)行了許多模擬實(shí)驗(yàn)工作,在動(dòng)力學(xué)和熱解實(shí)驗(yàn)上取得了一些新進(jìn)展和新的認(rèn)識(shí)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和研究,指出了應(yīng)該注意的和有待解決的科學(xué)問(wèn)題。選擇開(kāi)放體系還是封閉體系進(jìn)行熱解應(yīng)取決于實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮脱芯磕繕?biāo)。當(dāng)前,一級(jí)平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型依然是油氣生成過(guò)程研究的重要模型;具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于進(jìn)一步研究;CTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì)推薦的無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法對(duì)于超壓等因素的研究是困難的;對(duì)于包含油裂解的實(shí)驗(yàn),壓力的設(shè)置需要結(jié)合具體地質(zhì)背景確定,最高熱解溫度須謹(jǐn)慎確定。關(guān)鍵詞:石油天然氣;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào):P618.13文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AAdvance in the pyrolysis experiments and kinetic modeling ofoil and gas generationZOU Yanrong, YAN Yonghe, GUO Junhong", CAI Yulan1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of SciencesGuangzhou 510640, China; 2. Gradate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The past decades have witnessed many simulating experiments carried out on the oil andgas generation and some new insight and advances in the kinetics and pyrolysis achieved. This paper isfocused on an overview and consideration and the problems under investigation, based on the combinationof these achievements and experiment results. The selection of Open-or closed-system for the pyrolysissimulating experiments depends on the pyrolysis goals and the research objects. At preset, the first orderarallel kinetics model remains an important one for the oil and gas generating process research. The iso-consersional method recommended by ICTAC Kinetics Committee is difficult for certain factors studiessuch as overpressure and the kinetics model with overpressure effect needs in the future study. The maxi-mum pressure set is expected according to the geological setting and the maximum temperature of pyrolysisis carefully set up for the pyrolysis including oil crackingKey words: oil and gas; pyrolysis; kinetics石油和天然氣統(tǒng)稱(chēng)為油氣,是重要的燃料和化工原料.H中國(guó)煤化工下,經(jīng)歷漫長(zhǎng)的CNMHG收稿日期:2012-05-30基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41173054);國(guó)家石油專(zhuān)項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2011ZX05008-002)第一作者簡(jiǎn)介:鄒艷榮(1959-),男,黑龍江省勃利人,研究員,博土生導(dǎo)師研究方向:油氣地球化學(xué)過(guò)程,E-mail:your@gg.ae.cna344黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)第22卷地質(zhì)歷史時(shí)期形成的。近年來(lái),烴源巖的研究在生量,產(chǎn)物的詳細(xì)分析,需要聯(lián)用技術(shù)進(jìn)一步加以檢烴動(dòng)力學(xué)模型、模擬實(shí)驗(yàn)的方法等方面取得了一些測(cè),或者對(duì)樣品進(jìn)行純化,使其熱解產(chǎn)物來(lái)源相對(duì)簡(jiǎn)重要進(jìn)展,使得地質(zhì)條件下的油氣生成過(guò)程研究得單或產(chǎn)物已知。以較廣泛地應(yīng)用。筆者就其最新進(jìn)展、存在的問(wèn)題封閉體系是指在熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,只有能量交與可能的發(fā)展方向進(jìn)行討論,以期對(duì)油氣模擬實(shí)驗(yàn)換,沒(méi)有物質(zhì)交換的體系。在油氣熱解實(shí)驗(yàn)中,MssV與動(dòng)力學(xué)研究有所裨益。( micro- scale sealed vessel)、金管-高壓釜熱解是常見(jiàn)的封閉體系。熱解產(chǎn)物被密封在熱解腔內(nèi),往往經(jīng)歷1熱解實(shí)驗(yàn)二次裂解過(guò)程。近年來(lái),封閉體系開(kāi)展了大量的熱解實(shí)驗(yàn)研究,特別是金管-高壓釜系統(tǒng)熱解實(shí)驗(yàn),而熱模擬實(shí)驗(yàn)是烴源巖評(píng)價(jià)和油氣資源量計(jì)算的MSSV熱解實(shí)驗(yàn)報(bào)道的不多。MSV是將樣品密封在重要基礎(chǔ),盡管對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)的要求和數(shù)據(jù)應(yīng)用上已玻璃管中進(jìn)行熱解的,儀器體積小,為桌面型儀器。經(jīng)有了很大不同。目前,定性的實(shí)驗(yàn)分析越來(lái)越少,最近,筆者對(duì)該儀器的進(jìn)行了改進(jìn)。金管-高壓釜而定量的實(shí)驗(yàn)研究逐漸成為重要的實(shí)驗(yàn)手段,并且,系統(tǒng)為大型儀器,最顯著的特點(diǎn)是,實(shí)驗(yàn)是在一定壓定量模擬實(shí)驗(yàn)主要是在開(kāi)放體系和封閉體系兩種端力下進(jìn)行的,可研究壓力對(duì)生烴的影響43。封閉體元體系下進(jìn)行的。系熱解也存在一些問(wèn)題。如對(duì)天然氣生成的動(dòng)力學(xué)開(kāi)放體系是指在熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,不但有能量實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)天然氣的產(chǎn)率非常高;高溫?zé)峤怆A段乙烷、交換,而且還有物質(zhì)交換。常見(jiàn)的開(kāi)放體系有熱重丙烷的碳同位素特別重,高于自然條件下的乙烷、丙儀、 Rock-Eval熱解儀等。這兩種儀器都是通過(guò)載氣烷的碳同位素值4。這些與原油的二次裂解有關(guān)。將熱解產(chǎn)物攜帶出熱解室對(duì)熱解產(chǎn)物總體量的分壓力抑制了原油裂解而對(duì)天然氣生成在不同溫度階析。熱重分析是對(duì)樣品加熱過(guò)程中質(zhì)量損失的計(jì)段有不同表現(xiàn)。這可能與熱解體系中分析對(duì)象前量。Rock-Eval熱解儀對(duì)熱解產(chǎn)物中烴類(lèi)及CO和身物的相態(tài)有關(guān)6。CO2分別進(jìn)行檢測(cè)。韓輝等對(duì)熱重和Rock-Eval熱煤層氣的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展,近二三年解的對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)熱失重曲線比Rok-Eval熱解來(lái)頁(yè)巖油、頁(yè)巖氣的研究在我國(guó)方興未艾。對(duì)于不生烴曲線溫度范圍寬,二者不一致,認(rèn)為與早期水分同的研究對(duì)象,熱解實(shí)驗(yàn)究竟采用開(kāi)放體系還是封蒸發(fā)和晚期礦物分解造成的失重有關(guān)。事實(shí)上,閉體系?這不但與研究的目的有關(guān),而且與地質(zhì)條還可能與早期有機(jī)質(zhì)熱解生成CO2有關(guān)。研究顯件下研究目標(biāo)的前身物的賦存狀態(tài)密切相關(guān)。表1示,Rock-Eval熱解S3峰(有機(jī)CO2)與有機(jī)酸含量總結(jié)了研究目標(biāo)與實(shí)驗(yàn)體系選擇的思考,未必完全正相關(guān)2。開(kāi)放體系熱解是對(duì)產(chǎn)物/損失總量的計(jì)準(zhǔn)確,僅供參考表1實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c熱解體系選擇Table 1 Experimental objects and choice of pyrolysis system研究目標(biāo)開(kāi)放體系封閉體系天然氣天然氣容易從源巖中運(yùn)移出來(lái),吸附量容易測(cè)量煤層氣煤系源巖生成的輕烴不易在煤系中保存,多未經(jīng)歷二次裂解。頁(yè)巖氣至少部分頁(yè)巖氣來(lái)源于油的裂解,晚期階段甚至重?zé)N氣也發(fā)生裂解。原油穩(wěn)定性原油裂解氣原油只有在封閉條件下才能發(fā)生裂解。輕烴輕烴在源巖中很難滯留,通常在生成后運(yùn)移到儲(chǔ)層。若研究油裂解生成的輕烴,用封閉體系正常油頁(yè)巖油“油窗"范圍,很少原油裂解;裂解程度在實(shí)驗(yàn)條件下能夠觀測(cè)到。瀝青質(zhì)裂解研究瀝青裂解生成油用封閉體系;研究瀝青烈解成氣或分析常用地化指標(biāo)用開(kāi)放體系中國(guó)煤化工選擇熱解體系不僅與油氣的生成量有關(guān)還涉難,要進(jìn)行訓(xùn)CNMH一定的技術(shù)措及到測(cè)量的烴氣同位素是否具有代表性,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)施。靈巧的產(chǎn)物收集裝置,有待進(jìn)一步研發(fā)。實(shí)際時(shí)當(dāng)謹(jǐn)慎考慮。然而,開(kāi)放體系的產(chǎn)物收集比較困上,開(kāi)放體系和封閉體系各具優(yōu)缺點(diǎn)。開(kāi)放體系和第4期鄒艷榮,等:油氣生成的熱解實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展345封閉體系相結(jié)合的研究有可能提供更多的干酪根結(jié)2.1一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)信息和生烴的過(guò)程與反應(yīng)路徑在熱分析領(lǐng)域,所用的動(dòng)力學(xué)模型中,反應(yīng)速率都是溫度(T)和轉(zhuǎn)化率(x)的函數(shù),即生烴動(dòng)力學(xué)模型dt=k(r)f(x)石油天然氣從烴源巖中生成是在熱力作用下的式中,(7)為速率常數(shù),取決于溫度(T);反應(yīng)模型復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),是一個(gè)從大分子固體有機(jī)質(zhì)向小分f(x)是轉(zhuǎn)化率(x)的函數(shù)。方程(1)描述了單步過(guò)子變化的體積增大過(guò)程。這一過(guò)程是在地質(zhì)溫壓條程的反應(yīng)速率。速率常數(shù)k(T)通常借助于Amhe件下緩慢發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。為了模擬地質(zhì)條件下的mis方程進(jìn)行參數(shù)化,生烴過(guò)程,必須用數(shù)學(xué)模型對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行描述。k(t)=Aexp然而,地質(zhì)條件下的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜,以至于必須對(duì)影響因素和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行一些簡(jiǎn)化。基于不同的這里,A和E是動(dòng)力學(xué)參數(shù),分別為指前因子和活化考慮簡(jiǎn)化后的模型各不相同?！八心Ｐ投际清e(cuò)誤能;R為通用氣體常數(shù)。必須注意的是,某些反應(yīng)過(guò)的,但有些模型是有用的( all models are wron,bot程并不遵循 Arrhenius方程。some are useful)”。模型是否有用,取決于模型簡(jiǎn)在油氣生成動(dòng)力學(xué)研究中,一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是化是否抓住了主要的影響因素。影響有機(jī)質(zhì)生烴的最常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)模型,應(yīng)用最為廣泛。一級(jí)動(dòng)力學(xué)因素包括內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素主要是有模型是假設(shè)反應(yīng)模型(x)=x,因而有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成和成熟度。外部因素有時(shí)間、溫dxE= Aex度、壓力和催化作用。內(nèi)部因素中樣品的成熟度是實(shí)驗(yàn)者可以選擇如果實(shí)驗(yàn)是以恒定的升溫速率(h)進(jìn)行熱解,有的。有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成是有機(jī)質(zhì)本身固有的,與沉積保存條件有關(guān)。選擇樣品的成熟度取決于實(shí)將方程(4)略加變化,帶入方程(3)有驗(yàn)?zāi)康?如研究二次生烴或者晚期生烴,往往選擇成E熟度較高的樣品。常見(jiàn)的生烴過(guò)程研究,往往選擇TAexp成熟度較低的樣品,但并非成熟度越低越好。樣品這就是一階動(dòng)力學(xué)模型的微分方程,也可以用積分成熟度Ro<0.5%時(shí),生物地球化學(xué)作用尚未結(jié)束,方程表示熱解產(chǎn)物及固體剩余物的性質(zhì)差別較大。這一點(diǎn)往往被忽略。另外,有些樣品在成熟早期生成較多的EdTo(6)極性組分,這些組分不易從源巖中排出,與源巖經(jīng)歷從前述方程中可見(jiàn),時(shí)間與反應(yīng)速率是線性關(guān)同樣的熱演化過(guò)程,可能對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率、同位素等有系;溫度與反應(yīng)速率是指數(shù)關(guān)系。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型影響。是否對(duì)源巖或干酪根進(jìn)行抽提是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)是單步反應(yīng)模型,在地球化學(xué)研究中,也常視其為總值得注意的。實(shí)驗(yàn)顯示,煤的抽提物最大產(chǎn)烴峰大反應(yīng)模型( global)于煤的最大峰,而且向低溫區(qū)移動(dòng)咡。抽提物的熱2.2反應(yīng)機(jī)理模型與平行一級(jí)反應(yīng)模型解產(chǎn)物中脂肪烴類(lèi)產(chǎn)量較多,而且脂肪烴類(lèi)產(chǎn)物的油氣的生成過(guò)程比較復(fù)雜,有的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油氣釋放更集中和快速;抽提物熱解產(chǎn)生的甲烷的生成的生成經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物。目標(biāo)產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)理/反應(yīng)量很少,甲烷更多可能還來(lái)源于煤結(jié)構(gòu)中芳烴烷基路徑有關(guān)側(cè)鏈的分解。內(nèi)部因素主要體現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)本身,是干酪根一極性組分一→油氣。否更接近于地質(zhì)條件,有的是受實(shí)驗(yàn)者掌握和控制式(7)實(shí)際上是順序反應(yīng)。油氣的生成動(dòng)力學(xué)模型的。外部影響因素主要體現(xiàn)在數(shù)學(xué)模型上?？梢钥螮x定地說(shuō),時(shí)間和溫度是決定有機(jī)質(zhì)生烴的主要外部趙=A()42c(f(x)。(8)因素;壓力和催化作用是次要的外部因素。在特定需要知中國(guó)煤化及其動(dòng)力學(xué)參條件下,壓力起到不可忽略的影響。催化作用只能數(shù),才能對(duì)算。這一過(guò)程在熱解實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn),也是熱解實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚍从吵龅奈ū容^復(fù)雜,早列CNMH刀于≥奴1化能和指前因外部因素。因而,現(xiàn)在的動(dòng)力學(xué)模型主要考慮溫子)均簡(jiǎn)化為單一值,對(duì)油氣生成進(jìn)行計(jì)算。盡管如度和時(shí)間。此,略復(fù)雜的生烴路徑,往往包含不同來(lái)源、通過(guò)兩346黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)第22卷步及以上的生成過(guò)程,如式(9)中天然氣的生成路徑水壓力和超壓。一般認(rèn)為,現(xiàn)有動(dòng)力學(xué)模型中,盡管比較復(fù)雜。沒(méi)有明顯含有壓力項(xiàng),但依然涵蓋了地層壓力和靜水壓力對(duì)生烴和有機(jī)質(zhì)演化的影響,而超壓的影響干酩根極性組分石油則不包括在內(nèi)。所謂的超壓是指巖層的流體壓力超↓k(9)過(guò)了所處深度的靜水壓力。天然氣根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡,油氣的生成是體積增大的反精細(xì)地研究,須對(duì)每步中間產(chǎn)物對(duì)天然氣生成應(yīng)超壓不利于向體積增大方向進(jìn)行。超壓不但影響的貢獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)算因而,需要用開(kāi)放體系熱解以得到有機(jī)質(zhì)向烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化,而且還影響到有機(jī)質(zhì)本身結(jié)構(gòu)干酪根初次熱解產(chǎn)物的量;用封閉體系熱解技術(shù)獲的變化和成熟過(guò)程。國(guó)內(nèi)外發(fā)育很多超壓含油氣盆取初次熱解產(chǎn)物二次裂解生成天然氣的量。另外,地,有機(jī)質(zhì)成熟度偏低認(rèn)為有機(jī)質(zhì)的成熟度演化受在動(dòng)力學(xué)模型上,單一的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)已經(jīng)無(wú)法到抑制。根據(jù)方程(110的不同理解12-1,提出了不滿足精細(xì)研究的需要。這樣,反應(yīng)機(jī)理模型與一級(jí)同的有機(jī)質(zhì)成熟度演化動(dòng)力學(xué)模型,概括如下:反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合,可以對(duì)石油與天然氣生成過(guò)Press.d=1.0E-13×-p/590)dt程、機(jī)理進(jìn)行更精細(xì)的研究。這是精細(xì)化研究的發(fā)展方向之exp(-E/RT)另一個(gè)發(fā)展方向是,忽略天然氣生成的中間環(huán)T-P-Rod=1.0E-14x節(jié),只對(duì)天然氣生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。假定天然exp[-(E+0.13×p。)/RT],氣具有有限個(gè)(n)不同的來(lái)源每項(xiàng)來(lái)源都遵循一級(jí)式中,為超壓(MPa);活化能以kca/mo(4.187kJ反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(方程1~6),那么mol)為單位?？梢?jiàn), presTo將超壓的影響作用在指A exp (-E/rT)x(10)前因子上,而TPRo將超壓的影響作用在活化能上,方程(10)即為平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)即是壓力的函數(shù)也是溫度的函數(shù)。模擬計(jì)算結(jié)果顯對(duì)方程(10)的求解,可以獲得一系列的指前因子活示,TPR0更接近于實(shí)測(cè)的鏡質(zhì)組反射率化能,或者優(yōu)化為單一指前因子和活化能分布。雖壓力對(duì)油氣生成的影響比較復(fù)雜。不同的研究然并不知道那個(gè)活化能對(duì)應(yīng)哪項(xiàng)來(lái)源,但是來(lái)源簡(jiǎn)者用不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備對(duì)不同研究目標(biāo)進(jìn)行的研究單的油氣,其活化能分布相對(duì)也簡(jiǎn)單。得出了不同的結(jié)論。一個(gè)重要的差別在于所用壓力盡管平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型簡(jiǎn)化了生烴的機(jī)的性質(zhì)不同、實(shí)驗(yàn)條件是否是地質(zhì)條件下存在的,因而對(duì)壓力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有些混亂不清。近年來(lái),理與路徑使得動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取變得簡(jiǎn)單,實(shí)際上,頁(yè)巖氣研究已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。頁(yè)巖氣的對(duì)熱解實(shí)驗(yàn)的要求更高了,要求熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)際的地質(zhì)過(guò)程更加接近。不然,獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)生成,因良好的封閉性相當(dāng)多的原油在超壓條件下用于地質(zhì)條件下,模擬計(jì)算的結(jié)果可能與實(shí)際相去經(jīng)裂解成氣。陶偉根據(jù)T-PRo的思路,在30甚遠(yuǎn)。這是熱解實(shí)驗(yàn)和平行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用須200a下n-C2裂解成氣態(tài)烴的實(shí)驗(yàn)顯示,超壓每加以注意的。過(guò)去,在封閉體系下獲得的天然氣生增加1MPa,活化能增加0.1549kJ/mo1。有壓力成、同位素動(dòng)力學(xué)參數(shù)及相應(yīng)的認(rèn)識(shí),個(gè)別的可能需的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)研究頁(yè)巖氣的生成過(guò)程是十分必要要重新思考。的,常規(guī)的動(dòng)力學(xué)模型已無(wú)法滿足頁(yè)巖氣研究的需2.3有壓力的動(dòng)力學(xué)模型要。然而,至今仍缺乏包含超壓影響的生烴動(dòng)力學(xué)前已述及,壓力是影響烴類(lèi)生成的因素,在特定模型。具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于深入研條件下壓力的作用是不可忽略的。然而,有壓力影究,特別是對(duì)于頁(yè)巖氣生成過(guò)程的研究,應(yīng)該考慮超響的動(dòng)力學(xué)模型很少?？紤]壓力作用的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)壓對(duì)烴氣形成的影響。力學(xué)模型為2.4無(wú)模型動(dòng)力學(xué)無(wú)模型( model-free)動(dòng)力學(xué)是近幾年發(fā)展起來(lái)的dr=k(r)glp)x,新概念中國(guó)煤化工去( isocon其中,g(p)為壓力的函數(shù),其他符號(hào)含義同上。值得 method)CNMHG度僅視為溫度的注意的是,壓力是個(gè)籠統(tǒng)的概念,在不同的條件下有函數(shù)。在轉(zhuǎn)化率x在0.05~0.95區(qū)間,對(duì)方程(5)取不同的含義。通常包括地層壓力(即靜巖壓力)靜對(duì)數(shù),有第4期鄒艷榮,等:油氣生成的熱解實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展347nh(4)}=(xA,)-h。(12)型中,或者如何進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn),依然是熱解實(shí)驗(yàn)和生烴動(dòng)力學(xué)研究中的難題,有待于進(jìn)一步探索。因轉(zhuǎn)化率x為[0.05~0.95]內(nèi)的常數(shù),方程右端第無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法將所有因素均歸結(jié)于熱解實(shí)一項(xiàng)為常數(shù)(C),方程(12)的較精確估計(jì)值為驗(yàn)之中。所獲得的參數(shù),如何應(yīng)用到溫壓條件不斷變hE=ORT(13)化的地質(zhì)條件下,仍有待于進(jìn)一步考察。一級(jí)平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型仍是當(dāng)前油氣生成過(guò)程研究的首選。對(duì)不同升溫速率(h)下,方程(13)求解并優(yōu)化,可獲熱解實(shí)驗(yàn)選擇開(kāi)放體系還是封閉體系與研究目得一系列依賴(lài)于轉(zhuǎn)化率(x)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(A,E)。標(biāo)密切相關(guān)。在正常油氣生成過(guò)程中,輕烴和天然無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法是國(guó)際熱分析及量熱學(xué)聯(lián)合氣烴容易排出烴源巖,很可能并未經(jīng)歷二次裂解,更會(huì)(CTAC)動(dòng)力學(xué)委員會(huì)推薦的方法3。眾所周適合于用開(kāi)放體系進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)研究,但開(kāi)放體系知,CTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì)的研究是針對(duì)各類(lèi)動(dòng)力學(xué)的產(chǎn)物收集比較困難,靈巧的產(chǎn)物收集裝置亟需研分析。將所有因素,包括內(nèi)部因素和外部因索,都?xì)w發(fā)。正常原油、油頁(yè)巖的生成選擇開(kāi)放體系和封閉結(jié)到熱解實(shí)驗(yàn)之中。這在很大程度上對(duì)熱解實(shí)驗(yàn)提體系均是適合的,而頁(yè)巖氣的生成過(guò)程適于用封閉出了更高要求。同時(shí),也對(duì)生烴動(dòng)力學(xué)研究提出了體系進(jìn)行研究。具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于挑戰(zhàn),無(wú)模型動(dòng)力學(xué)關(guān)于壓力、催化作用等地質(zhì)因進(jìn)一步研究,對(duì)于包含油裂解的熱解實(shí)驗(yàn),研究中壓素,尚不明確,需要進(jìn)一步探索。力的設(shè)置需要結(jié)合具體地質(zhì)背景確定,最高熱解溫ICTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì)在用熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力度須謹(jǐn)慎確定,得到合適的動(dòng)力學(xué)參數(shù)方能用于地學(xué)計(jì)算時(shí)建議,在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算的時(shí)侯要遵循一定質(zhì)條件下。的步驟。第一步是獲得不少于三個(gè)升溫程序的實(shí)測(cè)致謝:本文由國(guó)家自然科學(xué)基金(41173054)和數(shù)據(jù)。第二步是應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法,獲取活化能(E,)和國(guó)家石油專(zhuān)項(xiàng)(2011ZX05008-002)聯(lián)合資助,在此轉(zhuǎn)化率(x)。如果活化能(E,)和轉(zhuǎn)化率(x)沒(méi)有很大一并致謝。變化,這個(gè)反應(yīng)過(guò)程完全可以用一步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)描述。若活化能(E)和轉(zhuǎn)化率(x)變化很大,這個(gè)過(guò)程參考文獻(xiàn):被描述成多步動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。第三步,驗(yàn)證計(jì)算出來(lái)的[1韓輝,鐘寧寧,劉巖.開(kāi)放體系下的頁(yè)巖油熱解動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù),證明這些參數(shù)可以被用于很好地再現(xiàn)得巖石熱解儀法與熱失重法的比較研究[C]//中國(guó)石油協(xié)會(huì)到這些參數(shù)的實(shí)驗(yàn)曲線。更嚴(yán)格的驗(yàn)證是測(cè)試計(jì)算十三屆全國(guó)有機(jī)地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議,南寧:[出版者不詳],的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是否可以用于預(yù)測(cè)沒(méi)有包括在動(dòng)力學(xué)(21劉平,孟元林、彎球盆地高溫高壓下泥若干略根有機(jī)酸生成特征[C]//中國(guó)石油協(xié)會(huì),第十三屏全國(guó)有機(jī)地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)對(duì)于油氣生成動(dòng)力學(xué)研究而言,還有一個(gè)不能或議,南寧:[出版者不詳],2011:70-71缺的步驟根據(jù)實(shí)際盆地的熱史,預(yù)測(cè)地質(zhì)條件下的油31王磊,鄒艷榮,魏志福,等.四川廣安地區(qū)須家河組煤的大氣生成過(guò)程,計(jì)算資源量,乃至頂測(cè)烴源灶的演化“。(1劉金,李友,付立組下根生烴方及生動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[C]∥/臺(tái)灣大學(xué)地質(zhì)科學(xué)系,第二屆海峽兩岸天然3結(jié)束語(yǔ)氣地球化學(xué)研討會(huì),成都:[出版者不詳],2012:13-145]田輝,肖賢明,黃保家,等.壓力對(duì)煤及泥巖于酪根生氣的熱解實(shí)驗(yàn)是生烴動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ),動(dòng)力學(xué)參影響[C]//中國(guó)石油協(xié)會(huì),第十三屆全國(guó)有機(jī)地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)數(shù)是模擬地下油氣生成過(guò)程的關(guān)鍵。油氣的生成受議,南寧:[出版者不詳],2011:146源巖本身的內(nèi)部因素和地質(zhì)背景等外部因素的共同(6]鄒艷榮,魏志福,陶偉,等相態(tài)一原油裂解成氣模擬實(shí)驗(yàn)中的個(gè)重要問(wèn)題[].天然氣地球科學(xué),2010,21(6):980-988約束。內(nèi)部因素的影響是實(shí)驗(yàn)者可以選擇的,外部(71彭平安,鄒艷榮,傅家漠煤成氣生成動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[因素主要體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)模型上。在外部石油勘探與開(kāi)發(fā),2009,36(3):297-306.因素中,催化作用是較難定量研究的,原因在于熱解8]廖玉宏,朱訊勇,潘銀華,等.封閉體系與開(kāi)放體系相結(jié)合對(duì)于實(shí)驗(yàn)都是在較高溫度下進(jìn)行的,而地質(zhì)條件下溫度干酪根的個(gè)研密「1/由國(guó)石油協(xié)會(huì),第十三屆相對(duì)較低。有些催化劑在高溫下發(fā)揮作用,而在低全國(guó)有機(jī)中國(guó)煤化工者不詳1,201163[9]BEHARCN MH Gn of a type I kerogen溫下可能并不起作用,如鐵系催化劑大多為高溫催in closed system: Mass balance and kinetic modelling[ JI. Organi化劑,在實(shí)驗(yàn)條件下能夠觀察到而在地質(zhì)溫度下可Geochemistry,2010,41:1235-1247能并沒(méi)有發(fā)揮作用。催化作用如何體現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)模(下轉(zhuǎn)第353頁(yè))第4期朱朋哲,等:基于多尺度方法的單晶硅納米切削353[]. J Phys D: Appl Phys,2006,39:3674-3679623-626[20] ADELMAN S A, DOLL J D. Generalized langevin equation[22] SANZ-NAVARRO C F, KENNY SD, SMITH R.Atomistic sim-proach for atom-solid-surface scattering-general formulationulations of structural transformations of silicon surfaces undeclassical scattering off harmonic solids[ J]. J Chem Phys, 1976nanoindentation[J]. Nanotechnology, 2004, 15: 692-69764:2375-2388[21] MYLVAGANAM K, ZHANG L C. Effect of oxygen penetration insilicon due to nano-indentation [J]. Nanotechnology, 2002, 13(編輯晁曉筠)(上接第347頁(yè)[10 BOX G, DRAPER N R. Empirical model-building and response力學(xué)與應(yīng)用研究[D].廣州:中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究surfaces[ M]. 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