410力2008年第3期(39)卷聚乙二醇對(duì)相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程凝膠動(dòng)力學(xué)的影響研究'李昕1,2,陳翠仙2,李 繼定?(1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,北京100081;2. 清華大學(xué)化工系,北京100084)摘要:以酚酞基聚芳 醚砜/聚乙二醇/N,N-二甲基液黏度的測(cè)定、三元相圖的繪制和成膜過(guò)程中凝膠速乙酰胺為鑄膜液體系,考察了聚乙二醇對(duì)非對(duì)稱膜成度的測(cè)定,探討了聚乙二醇在相轉(zhuǎn)化中制膜過(guò)程中凝膜過(guò)程凝膠動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明,成膜過(guò)程中凝膠動(dòng)力學(xué)的的作用規(guī)律.膠動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果得到與Strathman等人不同的結(jié)2.實(shí)驗(yàn)果,凝膠前鋒位移的平方與時(shí)間不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)程不能簡(jiǎn)單的用Fick擴(kuò)散定律來(lái)描述。2.1 原材料提出將凝膠過(guò)程與非對(duì)稱膜的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)分為4個(gè)連酚酞基聚芳醚砜(PES-C),徐州工程塑料廠生產(chǎn),續(xù)的凝膠過(guò)程,凝膠速度曲線由4段具有不同速度常特性粘數(shù)為0. 6dl/g,酚酞基含量為15%(摩爾分?jǐn)?shù));數(shù)的線段組成,每一段的速度常敷大小和膜橫截面上N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):化學(xué)純,北京星辰的不同結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。在凝膠過(guò)程中,凝膠速度常數(shù)最偉業(yè)科技有限公司;聚乙二醇(PEG) ,北京星辰偉業(yè)科大的是皮層。聚乙二醇濃度增加,在熱力學(xué)上加速了技有限公司。鑄膜液的相分離,鑄膜液黏度的自然對(duì)數(shù)值線性增加，2.2 鑄膜液黏度測(cè)定鑄膜液黏度對(duì)凝膠速度的影響比熱力學(xué)因素的影響要實(shí)驗(yàn)中黏度測(cè)定采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(DV-II+CP,大。Brookfield,USA)來(lái)測(cè)鑄膜液粘度隨添加劑濃度變化關(guān)鍵詞:聚乙二酵; 非對(duì)稱膜;相轉(zhuǎn)化;凝膠動(dòng)力學(xué)的趨勢(shì)。中圖分類號(hào): TQ028. 8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A2.3三元相圖的繪制文章編號(hào):1001-9731(2008)03-0410-04獨(dú)點(diǎn)線的測(cè)定采用濁點(diǎn)滴定法,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以超級(jí)恒溫器控制滴定溫度,以水作為凝膠劑。將溶解好1引言的聚合物溶液,用滴定管向溶液中滴加非溶劑。在非近年來(lái),相轉(zhuǎn)化法被成功地應(yīng)用于微孔膜的制溶劑滴定過(guò)程中,必須保證前1滴非溶劑產(chǎn)生的白色備([:22,在制備過(guò)程中,忝加劑起著重要的作用。膜液析出物完全溶解后再繼續(xù)滴加,最后1滴非溶劑的加中的添加劑可以改變鑄膜液中各組分間的相互作用，人使原來(lái)透明的溶液變渾濁,攪拌溶液不再變澄清,此改變聚合物溶液熱力學(xué)行為、流變學(xué)行為和凝膠動(dòng)力時(shí)的數(shù)據(jù)即為濁點(diǎn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中均以水作為非溶劑進(jìn)學(xué)行為0。在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中,鑄膜液的性能是影響膜行滴定。用濁點(diǎn)滴定所得到的數(shù)據(jù)畫出相圖.的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵,采用的鑄膜液組成一般較接近2.4凝膠動(dòng)力學(xué)測(cè)定雙節(jié)線(binodal) ,鑄膜液不太穩(wěn)定,對(duì)制膜工藝控制要所采用的凝膠動(dòng)力學(xué)測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置,為1套高精求較高。為優(yōu)化改進(jìn)制膜體系,在體系中添加如聚乙度顯微鏡/高速圖像存儲(chǔ)系統(tǒng),用來(lái)在線觀測(cè)膜孔生長(zhǎng)烯基吡咯烷酮聚乙二醇等高分子以提高體系的黏度,過(guò)程以及膜結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程,測(cè)定凝膠速度。利用專改善體系穩(wěn)定性。使用聚乙二醇作為制膜添加劑較為業(yè)的圖像處理軟件對(duì)所得圖片進(jìn)行處理,能真實(shí)地再普遍,但是,聚乙二醇對(duì)相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中凝膠動(dòng)力學(xué)現(xiàn)不同膜孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)及發(fā)展演化的過(guò)程,動(dòng)力學(xué)圖像的研究鮮見報(bào)道,但是非對(duì)稱膜形成過(guò)程中,膜孔的大與最終膜結(jié)構(gòu)有很好的一致性。不同的時(shí)間,凝膠前小和分布主要是由凝膠過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素決定的.鋒位移不同,即可得到凝膠前鋒位移與時(shí)間的關(guān)系曲雖然凝膠動(dòng)力學(xué)很重要,但是目前僅有兩種實(shí)驗(yàn).線,也就是我們所需的凝膠動(dòng)力學(xué)曲線。設(shè)備的主要技術(shù)來(lái)研究成膜過(guò)程中的凝膠動(dòng)力學(xué),透光法和光學(xué)性能參數(shù)如下:(1)每秒存儲(chǔ)圖片12張;(2)圖片清晰顯微鏡法[。本研究改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)裝置和方法,實(shí)現(xiàn)了度達(dá)到1300X 1030;(3)0.1s的時(shí)間精度和1μm的距相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中,膜孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)、演化過(guò)程的真實(shí)再離精度.現(xiàn)和動(dòng)力學(xué)曲線的精確表達(dá),對(duì)酚酞基聚芳醚砜/N,凝膠動(dòng)力學(xué)測(cè)定的環(huán)境溫度要控制在25C,濕度N-二甲基乙酰胺鑄膜液體系進(jìn)行了研究,通過(guò)對(duì)鑄膜在1中國(guó)煤化工●基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2003CBlJTYHC N M H G(2057059)1中石化科技開發(fā)研究基金資助項(xiàng)目(X505002);北京理工大學(xué)優(yōu)秀青年教師資助項(xiàng)目(2006Y0510) ;北京理大學(xué)?；A(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(20070542006)收到初稿日期:2007-08-10收到 修改稿日期:2007-11-27通訊作者:李昕作者簡(jiǎn)介:李昕女,河北饒陽(yáng)人,講師,博士,主要從事膜科學(xué)與技術(shù)的研究。李昕等:聚乙二醇對(duì)相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程凝膠動(dòng)力學(xué)的影響研究4113結(jié)果和討論8-_Regression curveIn( 7)-.1970.058C' R-0.999313.1相分離曲線相轉(zhuǎn)化法成膜過(guò)程是高聚物溶液在凝固浴中產(chǎn)生相分離的過(guò)程,要想對(duì)該過(guò)程進(jìn)行描述,聚合物/溶劑/非溶劑體系的熱力學(xué)三元相圖作為研究相轉(zhuǎn)化法制備PES-C=16wt%不對(duì)稱膜形成機(jī)理的一種手段,已被廣泛采用。圖1ConcentitonoPeG信為不同聚乙二醇濃度下繪制的三元相圖。不同聚乙二圖2鑄膜液黏度的自然對(duì)數(shù)值和 PEG含量的關(guān)系醇濃度下的獨(dú)點(diǎn)線基本上是平行的,從圖1中3條濁Fig 2 Natural logarithm value of the viscosity of cast-點(diǎn)線的走勢(shì)可以看出,在滴定溫度不變的情況下,隨著ing solution as a function of PEG concentration體系中聚乙二醇含量的增加,濁點(diǎn)線逐漸偏向PES-C/3.3凝膠 動(dòng)力學(xué)研究DMAC軸,即三元體系發(fā)生相分離時(shí)所需的水量降3.3.1 OM-VCR 法和SEM法的比較低。聚乙二醇的加入,改變了非溶劑的擴(kuò)散速度,使得圖3是分別采用本文的實(shí)驗(yàn)方法(OM-VCR法)聚合物在溶劑中的溶解度有所下降,從而使得相分離和掃描電子顯微鏡(SEM法)的照片對(duì)照?qǐng)D。從圖3所需的水量減小，也就是說(shuō)草酸的加入,在熱力學(xué)上加中可以看出,凝膠動(dòng)力學(xué)圖像與膜結(jié)構(gòu)有很好的一致速了鑄膜液的相分離.性,所不同的是,SEM法只能看到膜最終生產(chǎn)的膜形PES-C0.00-0.20態(tài),而OM-VCR法可直接觀察到膜形成的全過(guò)程,并■PEG 10wt%0.05.0.15可拍攝到膜生成過(guò)程中任一時(shí)刻的結(jié)構(gòu)圖像，因而可以用來(lái)研究凝膠動(dòng)態(tài)過(guò)程的動(dòng)力學(xué).0.100.15人大0.000.850.90 0.95DMAC圖1不同PEG 含量下的PES-C/S/NS系統(tǒng)的三元相圖Fig 1 Cloud-point phase diagram of PES C/S/NS sys-tem at different PEG concentrationCOMVCR法(D)SEM法3.2鑄膜液黏度圖3 SEM 照片和凝膠動(dòng)力學(xué)照片比較向鑄膜液中加人非溶劑添加劑,聚合物在混合溶:Fig 3 Comparison between SEM photo and Gelation劑中的溶解性變差,這必然影響聚合物在溶液中的構(gòu)kinetics photo象,從而影響成膜后的膜性能。在不同溶劑中高分子3.3.2 PEG 對(duì)凝膠動(dòng)力學(xué)的影響采取不同的構(gòu)象,線團(tuán)的擴(kuò)張程度不同，黏度也不同，圖4為相同條件下測(cè)定不同PEG濃度下凝膠前因此可以用黏度的變化來(lái)討論添加劑對(duì)鑄膜液中高分鋒位移隨時(shí)間的變化關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,稱為凝膠動(dòng)力子構(gòu)象的影響。學(xué)曲線。鑄膜液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%,溶劑為PES-C/PEG/DMAC鑄膜液黏度在25C時(shí)測(cè)定，DMAC,PEG的質(zhì)量百分含量分別為2%.4%、6%、PES-C的濃度為16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ,PEG的濃度分別為8%、10%.2%、4% .6% .8%和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。圖2所示為鑄.80膜液黏度值的自然對(duì)數(shù)和PEG濃度的關(guān)系。線性回700600-歸分析的關(guān)聯(lián)系數(shù)超過(guò)了0. 999.從圖2中可以得到ε 500結(jié)論,隨著PEG濃度的增大,鑄膜液黏度增大,鑄膜液400黏度值的自然對(duì)數(shù)值隨PEG濃度增加而線性增加,線30性回歸方程如圖中所示。從前面對(duì)相圖的研究中也可200100以看出,PEG的加入,降低了溶劑對(duì)聚合物的溶解能力.溶劑溶解能力降低使PES-C高分子鏈發(fā)生卷曲，中國(guó)煤化工，這就限制了膜液中高分子鏈的運(yùn)動(dòng),使鑄膜液黏度上二展膠動(dòng)力學(xué)曲線升。Fig. CNMH Gong PEG as adtive圖4中橫坐標(biāo)I表示凝膠時(shí)間,縱坐標(biāo)L為t時(shí)刻凝膠前鋒位移。從圖4中可見,凝膠初期成膜過(guò)程凝412動(dòng)能科2008年第3期(39)卷膠速度最快,以后隨時(shí)間的延長(zhǎng),凝膠速度逐漸變慢。600000隨著PEG濃度的增大,凝膠速率逐漸降低。PEG是-種親水性分子,分子中的羥基氫原子可與溶劑分子100000中的羰基氧原子形成氫鍵,從而減弱高聚物與溶劑的相互作用,增大相分離傾向。但是,另一方面,PEG的200000加人使鑄膜液黏度增大,從而限制膜液中高分子鏈的●PEG=4W%運(yùn)動(dòng),使凝膠速度降低。在本實(shí)驗(yàn)中凝膠速度的降低,應(yīng)該主要是第二種因素作用的結(jié)果。.2063.3.3凝膠動(dòng)力學(xué)曲線分析圖5凝膠前鋒位移的平方和時(shí)間 的關(guān)系Strathmann[5]等在凝膠動(dòng)力學(xué)方面做了大量研究Fig 5 The correlation between the square of gelation工作,認(rèn)為非對(duì)稱膜形成過(guò)程中,溶劑與非溶劑的擴(kuò)散front motion and gelation time為Fick擴(kuò)散,凝膠前鋒位移的平方與凝膠時(shí)間呈良好從理論上分析,由于膜的橫截面結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱的,的線性關(guān)系。即并.且是不均勻的,如圖4所示,膜的橫截面結(jié)構(gòu)可以分L=2(D。●t)t為:表層、過(guò)渡層、指狀孔支撐層和海綿狀底層.按照.其中,D。為常數(shù),這里:前面所述Strathmann等人的結(jié)果:D.=D.三L= 2(D.●t)t(D.-D.氣)其中D、e.T分別是Fick擴(kuò)散系數(shù)、孔腺率和彎曲實(shí)際上各層之間,不可能有相同的孔隙率及彎曲因子,也可寫作:因子,D。不是一一個(gè)常數(shù),每一層的溶膠-凝膠介質(zhì)傳L3 =4D.●t質(zhì)交換時(shí)的阻力不同,不同層次的聚合物濃度、凝膠介此后Kang等證明了這個(gè)結(jié)論[0。分別選取圖5質(zhì)和溶劑濃度、體系粘度、溶劑和凝膠介質(zhì)的傳質(zhì)途徑中PEG質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為4%,作出凝膠前鋒位移平和方向等熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素均有較大的差異,所以方與時(shí)間關(guān)系的曲線,如圖5所示。結(jié)果表明,凝膠前凝膠速度的改變不可能是均勻的印, L*與t不應(yīng)該是鋒位移平方隨時(shí)間的變化并不是線性關(guān)系,凝膠過(guò)程簡(jiǎn)單的線性關(guān)系.不是受Fick擴(kuò)散控制的影響。前人的研究中之所以將圖5所示凝膠前鋒位移平方的曲線分成和膜橫得出凝膠前鋒位移平方與時(shí)間為簡(jiǎn)單線性關(guān)系的結(jié)截面結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的4段,結(jié)果如圖6所示。從圖6中論,其重要的原因是受當(dāng)時(shí)條件的限制,實(shí)驗(yàn)裝置放大可以看出,每條線段對(duì)應(yīng)斜率不同,即膜橫截面上不同倍數(shù)小,存儲(chǔ)速度慢,不能連續(xù)實(shí)時(shí)記錄所需信息,時(shí)結(jié)構(gòu)層凝膠速度不同,斜率越大,凝膠速度越大,可以間和位移靠人工測(cè)量,誤差大,試樣定量困難,動(dòng)力學(xué)用凝膠速度常數(shù)來(lái)表示凝膠速度.4個(gè)結(jié)構(gòu)層所對(duì)應(yīng)曲線時(shí)間單位是幾秒,甚至幾分鐘,時(shí)間間隔較長(zhǎng),而.的關(guān)聯(lián)方程如表1所示。在凝膠過(guò)程中,凝膠速度常且凝膠速度在凝膠初期變化最大,Kang等人的實(shí)驗(yàn)數(shù)數(shù)最大的是皮層。皮層是鑄膜液與凝膠介質(zhì)接觸的界據(jù)是20s以后,無(wú)法得到凝膠初期階段的數(shù)據(jù),因此不面上形成的,在此界面上,鑄膜液中的溶劑與凝膠介質(zhì)能給出全面正確的結(jié)論。本研究中時(shí)間的最小單位是的初始傳質(zhì)速率非?？?因而凝膠速度較大.這說(shuō)明1/12s,能反應(yīng)凝膠初期階段,自動(dòng)采集數(shù)據(jù),自動(dòng)存在非對(duì)稱膜形成過(guò)程中,每個(gè)結(jié)構(gòu)層的擴(kuò)散系數(shù)不同，儲(chǔ),數(shù)字化處理,真實(shí)地反映凝膠前鋒的位移和膜結(jié)構(gòu)用單- -的一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)來(lái)描述整個(gè)非對(duì)稱膜的形成過(guò)變化過(guò)程.程,會(huì)給非對(duì)稱膜凝膠過(guò)程造成錯(cuò)誤的理解.800間)皮展向過(guò)渡屏(C)支撐廈00000問(wèn)底7000- 11228*+1075.2y-7286.5x+2279.84-43.58-2557.1y6070.8x+118268600 Re0.99,t R2=0.9944R'=0.098I 500000* R=0.9987飛500志4000“30002000000010002ts 042 tIs中國(guó)煤化工圖6將圖5分為4段凝膠Fig 6 Redraw of Fig 5 by dividing the wiYHCNMHG3.4鑄膜液性 能和凝膠動(dòng)力學(xué)的關(guān)系過(guò)控制鑄膜液黏度可以改變相分離時(shí)動(dòng)力學(xué)狀況,進(jìn)鑄膜液黏度控制在相轉(zhuǎn)化制膜時(shí)有重要作用,通而控制溶劑與非溶劑的交換情況,影響溶劑和非溶劑李昕等:聚乙二醇對(duì)相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程凝膠動(dòng)力學(xué)的影響研究413之間的交換速率,最終對(duì)膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響0。圖7中縱坐標(biāo)為鑄膜液黏度和凝膠前鋒在50s時(shí)表1凝膠前鋒位移平方和時(shí)間的關(guān)聯(lián)式的位移。結(jié)果表明鑄膜液黏度的影響比熱力學(xué)的影響Table 1 The correlation equations between the square要大。of gelation front motion (L' ) and gelationtime (t)4結(jié)論結(jié)構(gòu)層關(guān)聯(lián)方程(1)實(shí)驗(yàn)裝置可以連續(xù) 精確,快速、簡(jiǎn)便地進(jìn)行皮層廠L=11228t+1075.2過(guò)渡層| L'=7285. 5t+2279. 8凝膠動(dòng)力學(xué)研究。支撐層 L'=9453.5t- 2557.1(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論分析表明,凝膠前鋒位移的底層L'=6070. 8t+118256PEG的加入增加了鑄膜液的黏度,如前面圖2所平方與凝膠時(shí)間不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)示,PEG含量增加,鑄膜液黏度的增加。鑄膜液黏度程也不能簡(jiǎn)單地用Fick定律來(lái)措述,可以分為4個(gè)連越大,相分離時(shí)大分子鏈越不能在垂直膜平面方向任續(xù)的凝膠過(guò)程。在凝膠過(guò)程中,凝膠速度最大的是皮意的運(yùn)動(dòng),相轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶劑與非溶劑之間的傳質(zhì)阻層。(3)鑄 膜液黏度值的自然對(duì)數(shù)值隨PEG濃度增力增大,導(dǎo)致非溶劑擴(kuò)散進(jìn)入鑄膜液更加困難,凝膠速加而線性增加;在滴定溫度不變的情況下,隨著體系中度降低,這說(shuō)明流變學(xué)因素會(huì)降低凝膠速度。鑄膜液PEG含量的增加,促進(jìn)相分離的發(fā)生;PEG加入后,隨熱力學(xué)因素和也會(huì)影響相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中的凝膠動(dòng)力著鑄膜液黏度增加,凝膠速度降低。學(xué)。如前面圖1所示,隨著PEG濃度的增加,相分離速度加快,PEG的加入促進(jìn)了相轉(zhuǎn)化,使凝膠速度增參考文獻(xiàn):加,這說(shuō)明熱力學(xué)因素可以增加凝膠速度。PEG 加入[1] Zheng Qz, Wang P, Yang Y N, UJ].J Membr Sci, 2006,后,對(duì)鑄膜液流變學(xué)和熱力學(xué)都產(chǎn)生影響。從圖7中279:230-237.可以看出,鑄膜液黏度增加,凝膠速度增加。[2] QinP Y, ChenCX, Yun Y B.et al, [J]. Desalnation,0PESC 16wt% 7002006, 188; 229-237.●Glabonrt[3]孫俊芬,武利順，王慶瑞.[J].功能高分子學(xué)報(bào),2003.16(3); 323-331.620號(hào)[4] Kim H J, Tyagi R K, Fouda A E,et al.[J]. J Appl黃700-4600只Polym Sci, 1996.624621-629.;50-[5] “Strathmann H, Kock K. [J]. Desalination, 1977, 21;4560景1540241-255.550J520[6] Kang YS, Kim HJ, Kim U Y. D].J Membr Sci, 1991,Concentration of PEGwt%60; 219-232.圖7不同 PEG濃度下鑄膜液黏度和凝膠前鋒位移[7]孫本惠. [J]. 水處理技術(shù), 1993, 19(6): 308-312.的關(guān)系Fig 7 The viscosities of casting solutions and precipi-[8] 陳忠祥， 張瑞豐，陳珊妹.[J].高分子學(xué)報(bào)。2005,4+tated polymer layer with different PEG concen-566-570.trationsThe effect of polyethylene glycol on formation kinetics ofmembrane formation via phase -inversion processLI Xin'2, CHEN Cui-xian2 , LI Ji-ding(1. School of Chermical and Enviornmental, Beijing Institute of Technology, Bejjing 100081 ,China;2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084 ,China)Abstract: The effect of polyethylene glycol(PEG) on membrane formation kinetics was investigated in polyether-sulfone with cardo/PEG/N,N dimethylacetamide cast solution. The results showed thatThe membrane forma-tion kinetics result was different from a commonly accepted conclusion obtained by strathman et al. that a singlelinear correlation between square of precipitation front move(L') and gelation time(t) existed for the whole gelation process. Four different linear correlations between the value of L' and gelation time, t, were identified.Compared to the morphology evolution of the membrane , these four correlations correspond to four consecutivegelation steps. The maximal gelation rate constant occurred the- i:hm value increasedlinearly with the increase of concentration of PEG. The addition中國(guó)煤化工o the enhancementin the demixing of casting solution thermodynamically. The intro:TYHCNMHGctofthecastsolu-tion viscosity hindrance exceed the effect of thermodynamic enbancement.Key words:polyethylene glycol; aAsymmetric membrane; phase inversion; formation kinetics