第30卷第3期中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 30 No. 32010年3月mal of Central South University of Forestry Technology軟木的熱解特性和熱動(dòng)力學(xué)研究魏新莉,向仕龍(中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410004)要:軟木是一種天然多孔性綠色材料具有吸音減震、隔熱保溫滯火阻燃、耐酸堿、不易老化、富有彈性、無(wú)毒無(wú)味等一系列優(yōu)良特性。由于它所獨(dú)具的各種特性特別是軟木的熱學(xué)性能使其在工業(yè)生產(chǎn)與人民日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。本文通過(guò)熱重分析儀來(lái)研究軟木的熱學(xué)性能在實(shí)驗(yàn)溫度從303~873K的范圍內(nèi),對(duì)產(chǎn)自湖北和云南的2種軟木的熱解過(guò)程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:軟木熱解過(guò)程分為4個(gè)階段,熱解過(guò)程與化學(xué)成分的熱解過(guò)程相一致,513~693K是試樣熱解的主要階段。根據(jù)熱分解速率方程獲得了軟木的動(dòng)力學(xué)參數(shù)—頻率因子A和活化能E最后得到軟木的熱解動(dòng)力學(xué)方程關(guān)鍵詞:木材科學(xué);軟木;熱解;反應(yīng)動(dòng)力學(xué);動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類(lèi)號(hào):TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1673-923X(2010)03-0114-04Study on pyrogenation characteristics and thermodynamics of corkWEI Xin-li. XIANG Shi-longSchool of Materials Scienee and EngineeringCentral South University of Forestry Technology, Changsha 410004. Hunan, China)Abstract Cork is a natural cellular material with various of excellent characteristics, such as the sound-absorbingand shock-absorption, the heat-insulation and heat-preservation, the fire-retardant, the acid and alkali resistancethe ageing resistance, the high resilience, the nonpoisonous and tasteless, and so on. Cork is widely used in theindustrial production and peoples daily life due to these excellent characteristics, especially its thermodynamicsproperty. This paper uses the thermo-gravimetric analysis( TG A) to study the thermodynamics property of thecork, and analyzes the pyrogenation process of the Hubei cork and the Yunnan cork when the temperature rangesfrom 303 to 873 K. The results show that: the pyrogenation process, which is in accordance with the pyrogenationprocess of the chemical composition, can be divided into four phases, and the main phase of the sample pyrolysishappens in the temperature range from 513 to 693 K. According to the pyrogenation rate equation, the dynamiparameters of cork are calculated to obtain the frequency factor A, activation energy e and the thermodynamics e-quation of cork when the pyrolytic reaction of cork is a first order reaction.Key words: wood science; cork; pyrogenation; reaction dynamics; dynamics parameter.軟木也稱(chēng)栓皮,是一種天然多孔材料,來(lái)自闊及利亞等國(guó)家中國(guó)常見(jiàn)的是栓皮櫟Q. variabilis葉樹(shù)栓皮櫧或者栓皮櫟的樹(shù)皮栓皮櫧 Quercus su其中心分布區(qū)域?yàn)榍匕蜕絽^(qū)。軟木是一種質(zhì)輕而her,主要產(chǎn)于歐洲和非洲的葡萄牙、西班牙、阿爾富有彈性、滲透性低、導(dǎo)熱系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性和耐收稿日期:2009-11-12基金項(xiàng)目:湖南省教育廳科研項(xiàng)目(07C800);中南林業(yè)科技大學(xué)青年基金項(xiàng)中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介;魏新莉(1973-),女,新疆塔城人,講師,博士研究生,主要從事木通訊作者:向仕龍(1948-),男,湖南沅陵人,教授,主要從事木材科學(xué)技術(shù)研THCNMHG第30卷中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)115久性?xún)?yōu)良的獨(dú)特材料。此外,軟木也是一種環(huán)保、衛(wèi)生容易維護(hù)的材料近年來(lái)隨著人們對(duì)于軟2結(jié)果與分析木的研究日益深入,軟木的應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大,特別是軟木作為隔熱材料,廣泛用于機(jī)械、設(shè)備、電2.1熱解曲線分析器、建筑、水利工程、室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域。但目前國(guó)內(nèi)常見(jiàn)木質(zhì)材料的熱解失重對(duì)應(yīng)于水分析出和對(duì)中國(guó)產(chǎn)軟木的隔熱及相關(guān)基本性能的研究很少主要可熱解成分的分解反應(yīng)。軟木所含化學(xué)成分報(bào)道。比較復(fù)雜,主要由軟木脂(44%)、木素(26%)、纖維本研究使用熱重分析儀在氮?dú)鈼l件下,在實(shí)驗(yàn)素和聚糖(12%)、單寧(6%)、蠟(5%),以及少量溫度303~873K的溫度范圍內(nèi)對(duì)軟木的熱解特性水礦物質(zhì)、甘油等組成。軟木脂是幾種羥基脂肪和熱力學(xué)表征進(jìn)行了研究,以擴(kuò)大軟木在保溫隔熱酸與酚酸形成的酯類(lèi)混合物,產(chǎn)地云南和湖北的兩節(jié)能方面的應(yīng)用,為國(guó)內(nèi)栓皮櫟軟木的研究提供基種軟木的化學(xué)成分組成相差不大2。在熱重分析本數(shù)據(jù)。儀上測(cè)定了軟木試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的TG曲線,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)地云南和湖北的軟木的TG曲線基本一致,兩1試驗(yàn)材料及設(shè)備產(chǎn)地的軟木熱解TG和DTG曲線分別如圖1、圖2所示。1.1試樣0.01軟木由江蘇森豪軟木有限公司提供,產(chǎn)地分別為湖北省和云南省,將軟木干燥打碎研磨制備試樣1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備34管本文所使用的熱重分析儀為美國(guó) Perkin El321mer公司生產(chǎn) Pyris6TGA,由測(cè)量部分和控制部分組成,通過(guò)能連續(xù)稱(chēng)量的微天平將數(shù)據(jù)輸出到計(jì)算機(jī)中進(jìn)行處理。溫度K1.3試驗(yàn)方法圖1云南產(chǎn)軟木的TG和DTG曲線為了更好地了解軟木的熱解特性,采用熱重Fig. 1 TG and DTG curves of Yunnan cork測(cè)定樣品隨溫度變化的熱分解趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)將產(chǎn)地分別為云南湖北的2種軟木試樣,在70℃下烘干,進(jìn)行打碎研磨,篩選出98~154m的小粒試樣5進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析研究。為降低傳熱和2次氣固反應(yīng)的影響,同時(shí)降低質(zhì)量的因素,試樣量保持在5mg左右。篩選的合格試樣繼續(xù)在70℃下0.02烘干2h,冷卻后,放入熱重分析儀內(nèi)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)時(shí),熱解初始溫度設(shè)定為303K,終溫設(shè)定為873K,003額氣氛為N2,流量為20.0mL/min。試樣升溫速率為20K/min中國(guó)煤化工G曲線CN Gubei cork段,試樣熱失重第1階段溫度范銅在30428式()中熱分解飛!3116魏新莉,等:軟木的熱解特性和熱動(dòng)力學(xué)研究從圖中可以看出兩種產(chǎn)地軟木TG及DTG曲v=q=k(1-a)°線圖形存在著共性,整個(gè)熱解過(guò)程大致分為4個(gè)階之間,失重率在8.23%~9.20%之間,對(duì)應(yīng)于水分根據(jù) Arrhenius公式,反應(yīng)速率常數(shù):的解吸附和軟木中一些蠟質(zhì)成分的軟化和融解,重量損失較小。軟木試樣這個(gè)過(guò)程較一般木材更k= A X exp(一長(zhǎng)-4,說(shuō)明水分子在原料內(nèi)部移動(dòng)比較困難,這是而試驗(yàn)中升溫速率φ=%為常數(shù)。因?yàn)檐浤静皇抢w維質(zhì),而是細(xì)胞質(zhì)。細(xì)胞內(nèi)無(wú)毛細(xì)管作用液體不易透過(guò)細(xì)胞膜,所以軟木抗?jié)?、抗水?lián)解(1)、(2)式可得性能優(yōu)良;第2階段是從423~513K的區(qū)域內(nèi),試=2×exp(-b)×(1-a)”。(3)樣平穩(wěn)升溫,這個(gè)階段有少量半纖維素首先熱解,沒(méi)有明顯失重,TG曲線基本呈平臺(tái)狀整理并進(jìn)行積分,則有第3階段是從513~693K的范圍,這個(gè)階段b(1-a)exp(-)dT。(4)是熱解最明顯的階段,在該范圍內(nèi)主要是纖維素和半纖維素的劇烈熱解階段,生成醋酸、甲醇和木焦令是=1,則r=是T=d,則油等揮發(fā)性產(chǎn)物。這個(gè)階段中酯類(lèi)和木素的熱解expC-則是平緩地進(jìn)行,主要產(chǎn)物是酚類(lèi)、醋酸、甲醇和木b(1-a) R炭。軟木熱解生成小分子氣體和大分子的可冷Doyle提出,當(dāng),≥20時(shí)凝揮發(fā)份而造成明顯失重DTG曲線在620K的0x)dx=-2.315-0.4567位置出現(xiàn)一個(gè)很陡的峰此階段失重速率達(dá)到最大gR值軟木失重約55.80%~57.90%(6)第4階段從693K至熱解結(jié)束,這個(gè)階段中軟由此,可得到線性化的熱解動(dòng)力學(xué)方程木失重達(dá)到29.94%~31.43%推測(cè)是由于第3階n=1時(shí),有段產(chǎn)生的酚類(lèi)物質(zhì)的熱解引起的,DTG曲線在1n(-1n(1-a)=1n(AE)-2.315-783K的位置出現(xiàn)峰,以后熱解速度放慢,TG曲線出現(xiàn)第2個(gè)平臺(tái),熱分解反應(yīng)基本完成0.4567對(duì)比云南和湖北2產(chǎn)地的軟木粒子的熱重曲n≠1時(shí),有線可知:兩者的失重情況大致相同,可見(jiàn)兩者的組(1-a)分以及各組分所占比例大致相同,熱解過(guò)程基本n-1=1n()-2.315一致3.2熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定式中:W。為試樣初始質(zhì)量,mg;a為失重率,%;W生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)是表征生物質(zhì)在熱分解過(guò)為試樣TK時(shí)的質(zhì)量,mg;W為試樣最終質(zhì)量,mg;為升溫速率,K/min;A為頻率因子,1/min;程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)物料或反應(yīng)產(chǎn)物R為氣體常數(shù)8314J/(K·mol);T為加熱溫度轉(zhuǎn)化率影響的一個(gè)十分重要的特性。通過(guò)動(dòng)力學(xué)K;E為表觀活化能,kJ/mol;Ts為揮發(fā)初始析出溫分析可以深入了解反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理,還可以預(yù)測(cè)反度,K應(yīng)速率以及反應(yīng)的難易程度為了便于對(duì)處理結(jié)果的分析和比較,可以將軟生物質(zhì)熱解過(guò)程是復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程本文忽略反應(yīng)溫度對(duì)活化能的影響并假設(shè)其符合簡(jiǎn)單動(dòng)力將解過(guò)程作為一級(jí)反應(yīng)(n=1)進(jìn)行處理。木熱分學(xué)方程則生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程表述為:中國(guó)煤化工熱分解反應(yīng)速率:CNMHG第30卷中科技大學(xué)學(xué)報(bào)117a=-0.4567E,b=1n(4E)-2.315,則有線溫度T和熱分解率a=△a/△an可以求得如式(9)所示線性函數(shù)由此可得線性函數(shù)的斜率a和截距性函數(shù)b,進(jìn)而求得:活化能E、頻率因子A和反應(yīng)速率常(9)數(shù)k。結(jié)果見(jiàn)表1。線性回歸軟木熱解過(guò)程TG曲線各階段中的表1熱解過(guò)程各階段的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamics parameters of different phase of the pyrolysis process第1階段第2階段第3階段第4階段材料一E/k·mol)A/min1K40oE/(kJ·moh)A/min1K500E/(k·mohl)A/minE/k. mol-I) A/軟木1491309214.03E-2169.8214580E2-152324595986.36E2-123941617398331919139.12188661.13E-20173.3772595,60E-15237.39145124.59E-12418.7614806646.72E-20軟木從表1可以看出隨著反應(yīng)的深入,活化能基235kJ/mol和242kJ/mol說(shuō)明軟木的熱解很難進(jìn)本上呈增大的趨勢(shì)。這可能與軟木中軟木脂、木行,需要茌較高的溫度下,提供足夠的能量時(shí),熱解素、纖維素、半纖維素的不同熱解特性有關(guān)。軟木才能發(fā)生脂和纖維素的熱解活化能和熱解溫度都較高,半(3)根據(jù)軟木熱分解速率方程導(dǎo)出線性熱解動(dòng)纖維素的熱解活化能和熱解溫度較低,木質(zhì)素的力學(xué)方程,并通過(guò)計(jì)算求出了軟木在各個(gè)階段的頻熱解溫度最寬。反應(yīng)深度較低時(shí),表觀活化能主率因子和活化能,軟木的熱解反應(yīng)可以用一個(gè)一級(jí)要依賴(lài)于半纖維素的熱解,因而活化能較低;反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程來(lái)描述。深度較高時(shí),表觀活化能主要依賴(lài)于軟木脂和纖維素的熱解1,因而活化能較高?；罨苁侵富瘜W(xué)反應(yīng)中,由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最參考文獻(xiàn):小能量。軟木活化能很大,平均活化能分別達(dá)到 Celina Pires Gameiro, Jose Cirne, Gerard Gary. Experim了235kJ/mol和242kJ/mol,說(shuō)明軟木的熱解很study of the quasi static and dynamic behavior of cork under難進(jìn)行,需要在較高的溫度下,提供足夠的能量mpressive loading[J]. Journal of Materials Science, 200742:4316-432時(shí),熱解才能發(fā)生。在同一升溫速率下,湖北產(chǎn)的[2]魏新莉,向仕龍周蔚紅,3種栓皮化學(xué)成分對(duì)其性能的影響栓皮櫟顆粒的活化能和頻率因子都相對(duì)較大。[.木材工業(yè),200721(6):17-193小結(jié)[3]湯林,趙群金胡云楚等.雙酚A及四溴雙酚A的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[冂]中南林學(xué)院學(xué)報(bào),2006,26(3):60—63.(1)2種產(chǎn)地不同的軟木,TG曲線基本一致。[0胡云楚陳文,本材的熱分解動(dòng)力學(xué)研究林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1995.15(4):45-4軟木的熱解過(guò)程主要分為4個(gè)階段,每個(gè)階段對(duì)應(yīng)[5]胡云楚,劉元,酚類(lèi)阻燃劑處理杉木熱解過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)了不同的化學(xué)物理變化和不同的熱效應(yīng)。513~研究[J].林業(yè)科學(xué),2003,39(3):116-120.693K是試樣熱解的主要階段,物質(zhì)揮發(fā)分大量析[6]賴(lài)艷華,日明新,馬春元等.秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解特性及其動(dòng)出也集中在這個(gè)階段。DTG曲線由2個(gè)峰組成,整力學(xué)研究[]太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2002,23(2):203-206.個(gè)熱解過(guò)程是由軟木中軟木酯、木質(zhì)素及纖維素等成分的熱解過(guò)程的疊加組成。[本文編校:吳毅](2)軟木活化能很大,平均活化能分別高達(dá)到中國(guó)煤化工CNMHG