青細石油化T第28卷第1期SPECIALITY PETROCHEMICALS2011年1月a-烯烴齊聚制備聚a-烯烴合成油催化劑的研究進展張耀段慶華"劉依農李玲(中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院,北京100083)摘要:聚a烯烴合成油是合成烴基礎油的- - 種.其性質受催化劑影響最為明顯。綜述了c烯烴齊聚均相和多相催化劑研究進展情況.包括催化劑發(fā)展歷程、作用機理.存在問題以及T業(yè)產品性能比較。討論了催化劑的活性位點對產品分子骨架結構、相對分子質量分布及產品性能的影響.提出了a烯烴齊聚催化劑的發(fā)展方向。關鍵詞:聚c烯烴合成潤滑油 催化劑 齊聚中圈分類號:TE624.93文 獻標識碼:A聚a烯烴合成油(PAO)是由a烯烴(主要是BF;-R0H是另一種用于烯烴齊聚的LewisCg~C)在催化劑作用下聚合,再通過加氫獲得酸催化劑,聚合物中單體結構單元量取決于初始的規(guī)則長鏈烷烴。PAO分子穩(wěn)定,在廣泛的潤滑烯烴.助催化劑類型、反應溫度、時間及壓力,在適油應用中,優(yōu)于礦物基礎油。與其他合成油相比，當條件下齊聚產物以三聚體為主。三聚體并非單.PAO的綜合性能優(yōu)越,具有高黏度指數(shù)、低揮發(fā)一結構,而是由多種異構體構成,形成異構體的原性、低流動性、較好的剪切性能及優(yōu)良的高溫氧化因歸因于齊聚中間體發(fā)生CH5或H~轉移。安定性。BF:氣體具有非常強的腐蝕性和毒性,其應用受PAO的質量和性質取決于a-烯烴的聚合度到越來越多的限制2。.及相對分子質量分布,并且受到原料、催化劑、工藝條件等的影響，而催化劑是影響a-烯烴的聚合CH.ICHch,卡Ch.CH)NC HCH,牛幫度及相對分子質量分布的最主要內素。不同類型的催化劑對聚合油的收率、聚合度控制、相對分子CRICH.)ICH質量分布及油品的性能有明顯的影響。目前用于CHIC= HCH).CH;Hna-烯烴聚合催化劑主要有:Lewis酸催化劑、Zie-CHCHe)ICHCHECH(CHu)CHgler-Natta催化劑、茂金屬催化劑.負載型金屬氧cHCH化物或金屬鹽類催化劑,另外也包括基于離子液CH(CH)>CHCH,CH(CH,),CH,一CH,(CH)CHCH.CH(CH)CHo體的催化劑體系。C° HKCHh),CHLCH.C HCH,).CH|小曲1Lewis酸催化劑Lewis催化劑包括AlCl、AlBr3.R, AIX3-.、圖1烯烴陽離子聚合機理SnCl,、TiCl. SiCl, 、BiCl以及FeCl等,AlCl3是.為避免以上缺點,人們開發(fā)了非均相Lewis最普遍適用于ar烯烴齊聚的催化劑。工業(yè)生產中酸陽離子催化劑。該催化體系主要是由Lewis酸AICI需與H2O、醇、脂肪酸等質子給予體或者同催化劑和無機多孔物質組成,如以具有大、中雙孔RX.RCOX.(RCO)2O等析出陽離子的物質絡合結構的r-Al2O3 為載體,采用氣固反應法使.使用以合成不同黏度級別的產品。該催化劑的優(yōu)AICl;蒸氣與r-Al2O3 表面羥基進行反應,制得點是價格相對便宜,但是分子內重排反應致使齊聚產物規(guī)整度較差,聚合物分子中含有較多短支收稿日期:2010- 08 -02;慘改稿收到日期:2010-12-15.作者簡介:張耀(1987 -),在讀碩士。鏈結構間。*通訊聯(lián)系人, E-mail:duangh@ live. com.第28卷第1期張耀.等.a烯烴齊聚制備PAO催化劑的研究進展83(r Al2O3)-O-AICl2 催化劑。在AlCl, 固載量能”。如ExxonMobil 公司開發(fā)的SpectraSyn(質量分數(shù))為15. 1%,反應溫度100 C，反應時EliteM PAO基礎油,同傳統(tǒng)PAO相比具有更優(yōu)間3 h條件下.1-癸烯轉化率可達80%(3.4。固載異的剪切穩(wěn)定性.黏度指數(shù)和低溫性能(見表1)?；疉ICI;不僅解決了環(huán)境污染、產物分離閑難等無論是傳統(tǒng)ZieglerNatta催化劑還是新型問題,而且由于催化劑活性中心是通過化學鍵與的茂金屬催化劑都存在反應產物和催化劑無法分載體連在一起的M-O-AICl2.催化劑結構穩(wěn)離的缺點，由此出現(xiàn)了均相反應多相化的趨勢。定,不易流失。非均相Lewis酸催化劑在ar烯烴目前用于Ziegler-Natta 催化劑負載化的方法原齊聚方面的研究日前還處于研究階段,較低的催則上可以分為兩類:一類是將催化劑靜態(tài)固定在化活性和轉化率以及較短壽命是影響其發(fā)展的障高分子材料或無機載體上的問載化多相催化問;另一類是將均相催化劑溶解在與產物不互溶的另2 Ziegler-Natta 催化劑一相中，即催化劑動態(tài)“負載”于其中，進行液/液.20世紀60年代開始，Sun Oil. Uniroyal.兩相反應的多相催化。后者將在下文離子液體中Chevron等公司在Ziegler-Natta 催化劑催化a-烯做出介紹,對于前者,采用MgCl2-TiCl, -Et2 AICl烴聚合生產PAO方面做了系列的研究工作,以組成負載催化劑具有較好的活性,在適當條件下Et;Al2Cl或Et;AI/TiCl, 體系催化得到的產品可以達到143.8 kg/(mol●h)[8]。 負載Ziegler-具有較好的規(guī)整度和較高的黏度指數(shù)。但Zie-Natta催化劑制備過程復雜,齊聚反應結束后產gler-Natta催化劑具有多活性位點,烯烴在催化品同樣需要經過洗滌或吸附以脫除殘留的助劑烷劑的不同活性位點下具有不同增長速率,齊聚產基鋁,經濟性有待于改進。物相對分子質最分布得不到有效的控制。新型茂3負載鉻系催化劑金屬催化劑的開發(fā)解決了這一問題5i。負載鏘系催化劑主要包括負載型氧化鉻、鹵茂金屬是過渡金屬與環(huán)戊二烯及衍生物相連化鉻,鉻的磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽及銘有所形成的有機金屬配位化合物，該催化劑具有單機化合物等。這種催化劑最早是20世紀50年代-活性位點,聚合產物相對分子質量分布相對較由Phillips 公司的Hogan和Banks發(fā)現(xiàn)的，通常窄,具有理想的物化性質。例如茂金屬采用二甲稱之為Phillips 催化劑。鉻系催化劑最早應用于基硅基雙(四氫茚基)二甲基鋯,活化劑N,N-二聚乙烯的生產,由于其聚合產品的通用性強,至今甲基苯銨四(五氟笨基)硼酸鹽,共活化劑為三異仍被廣泛采用。丁基鋁,可催化1-癸烯齊聚得到100 C運動黏度Phillips催化劑在許多本質理論方面?zhèn)涫軤幵?1~300 mm2/s不同級別的產品,黏度指數(shù)為議,主要體現(xiàn)在叫:1)活性位點的氧化態(tài)的形式;150~249。茂金屬所具有單一的活性位點使產品2)催化劑催化聚合的反應機理;3)催化劑的分M/M,數(shù)值均小于1. 7,剪切安定性(CEC L-45-子結構。普遄認為:在反應開始時催化劑要經過T-93)測試數(shù)據(jù)小于0. 77,具有優(yōu)異的剪切穩(wěn)定Cr(V)被還原為Cr(川)或Cr( | )的誘導期,聚性能間。合反應速率隨著Cr(VI)還原過程的結束而增大。該過程是由烯烴和高價鉻接觸而引發(fā)的,誘導期較長,通常采用CO或H2高溫下將Cr(VI)還原為Cr(I)以消除誘導期10。旦9盟甲基硅基雙(風氧市基)- ψ畢餡NN.甲草若核四五氟米年刀酸鹽配體在活化劑與過渡金屬化合物作用下水解.生成的陰離子使陽離子過渡金屬物質穩(wěn)定化，提高了茂金屬的催化效率,a烯烴轉化率可提高圖2鉻催化姍烴聚合機理1]到80%以上,這使得茂金屬工業(yè)應用成為可用于a烯烴聚合的還原鉻催化劑主要包括8精細石油化工2011年1月CrO/SiO2 . CrO-NiSO,/AI2O3. CrO/MCM-41[12]在相對較高的溫度下對a烯烴催化活性好,且不等。同其他催化劑相比，鉻系催化劑得到的聚合引起異構化、裂化反應或氫轉移反應;而Cr(皿)產物具有較低的枝化度(小于0. 19,陽離子或能夠在低溫下催化生成高相對分子質量的聚合產Ziegler-Natta催化得到產物的枝化度均大于物,但不適合作為基礎油使用,升高溫度降低聚合2. 0),因而具有非常高的黏度指數(shù)。這是由于該度的同時會導致副反應的發(fā)生刊。ExxonMobil催化劑減少了反應中異構化、裂解和重排反應。公司生產的SpectraSyn UltraTM 150, 300,1000均不同價態(tài)的鉻對烯烴的聚合選撣性不同,Cr(I)源于此技術[1。表1 ExxonMobil 公司不同種類PAO產晶對比性能SpectraSyn EliteTMSpetraSyn UltraMSpecra SynTM催化劑類型茂金屬CrO一密度(15.6)/(g.cm~)0.849 .0.8500. 853運動黏度(40 C)/(mm? .s-1)170515001240運動黏度(100 C)/(mm*●g-1)15615000Noack揮發(fā)性,%0.4黏度指數(shù)0621870傾點/C-33-30閃點/C2822 265283_4離子液體催化劑AlCI3/EtAlCl2構成的Lewis 酸離子液體用于乙酸性離子液體同時擁有液體酸的高密度反應烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯齊聚反應,產物由二聚、活性和固體酸的不揮發(fā)性,加之其結構和酸性的三聚和四聚體組成,其中乙烯轉化率為67%,丁可調變性，正在被人們廣泛認識和接受。將離子烯4%~57%,而只有4%的1-辛烯發(fā)生反應。當液體設計為酸性,可代替?zhèn)鹘y(tǒng)Lewis酸催化劑用在離子液體中添加少量的TiCl, 后,烯烴全部參于烯烴齊聚,具有反應速度快,綠色無污染,催化與反應,齊聚產品含有8~35單體單元[19]。將低劑與產品易分離等優(yōu)點。含氯鋁酸陰離子的離子價態(tài)鉻鹽負載到[Bmim]Cl/EtgAlCl離子液體中液體具有可調的Leiws酸性[15 ,在烯烴聚合方面可以實現(xiàn)a烯烴選擇性三聚,三聚體選擇性可在應用較為廣泛。91%以上,產品保持了鉻系催化劑所擁有的高黏在氯鋁酸酸離子液體中,隨著參與合成的三度指數(shù)的特點,同時離子液體/催化劑相可以循化氯化鋁摩爾分數(shù)的變化,陰離子種類也在發(fā)生相利用[20]。應的變化。當參與合成的三氯化鋁摩爾分數(shù)x<表2乙基己酸鉻/離子液體同0.5時,離子液體中Al*+只以AICI; 的形式存BF;/BuOH催化效果對比在,其他的陰離子是CI- ,相對于AlCls而言,富性質乙基己酸銘/離子液體BF/Bu0H00C運動黏度/余的CI-是一種弱堿,因此雖然分類為酸性離子(mm2 . 5-12.3116. 60液體,但可表現(xiàn)為弱堿性;x=0.5時,主要是40 C運動黏度/3.213.83AICI; ,相對于CI-的堿性和AIC]的酸性,表現(xiàn)黏度指數(shù)130126為中性;當x>0.5,則主要形成AlLCIF ,表現(xiàn)出1997年,BP'21]公司報道了以C,~Cs烯烴為強的L酸性,但離子液體中仍有AICL; 和CI-溶.原料,以離子液體為催化劑生產PAO的方法。于其中,并且存在下面的化學平衡I6];:2000年,Chevon2]公司以AICI;鹽酸三甲基胺/AICl;+CI-→AICL1,3二乙基氯代咪唑鑰離子液體催化1-癸烯聚AICls+ AICI→Al2CF合,得到100C運動黏度為31.6mm2/s,黏度指2AICI一=Al!CI +C1-，K=10-18~10-1(40 C)數(shù)為152的PAO.隨后該公司報道了以離子液2AICIF一-Al,CIi+AICI , K=2.09X 10~0(40 C)2AICIi一Al2Cls+2AICI , K= 10-18~10-17(40 C)體為催化劑的連續(xù)化生產聚a烯烴合成油的方早期的研究多以離子液體為溶劑,溶解Zie-法[]。此外，根據(jù)離子液體的可設計性,調變陽gler-Natta或過渡金屬Ni或Pd復合物催化烯烴離子配體或添加適當?shù)母男晕镔|可以改變離子液的齊聚或乙烯聚合17.10]。 如由[C, mim] CI/體的催化效果。第28卷第1期張耀,等.a-烯烴齊聚制備PAO催化劑的研究進展85表3不同離子液體催化1-辛烯齊聚效果對比[24]離子液體種類循環(huán)收率.%M1.M。Mw/M.AlCl+ < 0 N .HCI5575901.47AlCls+(C2 Hs)2NH. HCI8705071.2OHAIC2+只O NCH:--CH.-負載Lewis催化劑以及還原鉻催化劑將逐漸取代均相ZnCh (20%)>負載磷鎢酸(5%)> AlCl, (10%)+催化劑的地位。而近年來備受關注的基于離子液FeCl(10%),除了K10蒙脫土具有12%的三聚產體的催化體系也將在烯烴齊聚中得到充分的利物外,其余產物均得到10%二聚體。Texacol28]用?；瘜W公司采用酸改性蒙脫土催化a烯烴齊聚,研盡管固載化催化劑具有諸多的優(yōu)點,并且究表明經過改性后的蒙脫土能夠用于長鏈a烯烴Lewis酸催化劑在設備腐蝕、環(huán)境污染等方面存齊聚,但齊聚產物多以二聚的形式存在,三聚及以在許多的缺點,但BF3-ROH、AlCI]-ROH仍分別上相對較少。是生產中低黏度、高黏度PAO的主要催化劑。此外,大孔徑分子篩同樣能夠用于a烯烴齊總的來說,高活性、專一性、環(huán)保型a-烯烴齊聚催聚[27] ,分子篩具有較高的烯烴聚合活性和產物分化劑是今后發(fā)展的方向,只有這樣,PAO才能在子結構的選擇性,尤其是表面活性中心鈍化后,其日趨激烈的基礎油市場保持競爭力。擇型能力更強，得到的產物較規(guī)整,因而黏度指數(shù)較高。但分子篩未能引起更多的興趣,原因是由.于生成大分子聚合物易導致孔道堵塞,降低了分子篩的壽命。1 Anatoly lich Kraer, Phil Surana. High viscosity polyalpha-6展望olefins based on l-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene[P].隨著汽車工業(yè)和機械設備的不斷發(fā)展，以及us 7547811.2009節(jié)能、環(huán)保的要求日益提高,潤滑油的性能、質量2 Matkovshi P E, Startseve G P, Churkinagomerization of 1-decene under the action of catalytic systems要求更加嚴格,更新?lián)Q代加快,技術含量也日益提based on A-aluminum activator RCI and AI-RCI[J]. Polymer高。PAO以其卓越的綜合性能,使其在減小摩擦Science, 2008,50(11);1175~1186磨損、提高燃油經濟性、延長設備壽命和換油期以薛玉業(yè),于遷云,張艷霞,等.固載AICh聚合a烯烴制潤滑油及減少環(huán)境污染等方面具有其他礦油基礎油難以基礎油[J].潤滑油,2002,17(6);61~64比擬的優(yōu)勢。在未來的數(shù)年里,PAO的需求量仍4蔣山.以新型固體酸(r-AlzOz)-AICl2為催化劑的c烯烴秦合的新催化技術[J].石油化工(增刊下)。2004, 33(z1);873~會以10%以上的速度增加,對PAO質量的要求875也不斷提升,a-烯烴齊聚催化劑必將伴隨著需求5 Theo Mang, Wilried Dresel. Lubricants and lubricantion不斷發(fā)展。[M].2nd ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2007. 63~881)從PAO性能方面考慮，Ziegler-Natta 催; Mark Paul Hagemeister, Peijun Jiang. Production of shear8精細石油化工2011年1月.stable high viscosity PAO[P]. Us 2009 0247442. 200918 Ochedzan Siodlak w. Dziubek K, Siodlak D. Biphasic ethy|-7 WuM M. CokerC L, Walzer J F. Process to produce highviscosity fluids[P]. Us 2008 0177121. 2008rachloroaluminate ionic liquid 8s a medium of the Cpz TiCl28 Huang Qigu. Chen Liguo, Ma li. et al. Synthesis and char-titanocene catalyst[J]. 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US 5243112. 1993PROGRESS ON R ESEARCH OF CATALYSTS FOR1-OLEFINS OLIGOMERIZATION TO POLY(ALPHA)OLEFINZhang Yao, Duan Qinghua, Liu Yinong and Li Ling(Research Institute of Petroleum Processing ，SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: Poly( alpha)olefins are one kind of synthetic lubricants, and their properties mainly dependon the catalyst, This paper reviewed the recent development of catalysts for linear 1-olefins oligomer-ization, including the development, catalytic mechanism, remaining problems and their applications.The influence of catalyst active sites on the molecular skeleton, weight distribution and properties ofproducts were discussed. In addition, some comments and suggestion were given.Key words: poly(alpha)olefin; synthetic lubricant; catalysts; oligomerization