200化工管理2013年第6期淺析甲醇合成操作條件孟祥輝(唐山中潤煤化工有限公司河北 唐山063611)摘要:本文主要介紹焦爐氣制甲醇合成區(qū)生產工藝、合成工區(qū)反應機理、操作條件,并對其進行了進一步詳細介紹關鍵詞:甲醇生產工藝合成操作操作。引言3、合成反應的平衡常數(shù)與溫度的關系我國是世界.上最大的產煤國家，煤的利用途徑主要包括:甲醇的合成反應是氣相可逆反應,壓力對平衡起重要作用。(1)煤的氣化,即煤轉化為合成氣用于生產甲醇,合成氨等;(2)用氣體分壓表示平衡常數(shù):原煤的液化,即將煤轉化為類似石油的液態(tài)燃料產品;(3)原煤KP=PCH30H/PC0*PH22的高溫干餾,及將煤轉化為苯及苯的同系物等;(4)原煤的焦化，反應溫度也是影響平衡常數(shù)的一一個重要因素,用溫安全●度及將煤轉化為冶金焦,利用副產焦爐煤氣生產化工原料,特別是表示平 衡常數(shù)(僅考慮co與H2的反應)最近幾年焦爐煤氣制甲醇技術的應用。lgKa=10.02+3921/T-7.9711 lgT+2.499*10- -3T-2.593*10-7T2其中T:反應溫度(單位K)一、合成氣合成甲醇的反應.在高壓下,必須考慮反應混合物的可壓縮性,此時應當用逸度表示分壓。故有1、甲醇合成的主反應:Ka=Kf=Kv*Kp=KvKnPOnCO+2H2==CH2OH+ 105.5kj/molKv=VCH30HVCOV2H2CO2+3H-==CHzOH+H20+64.5 k/molKf:以逸度表示的平衡常數(shù)2、甲醇合成的副反應:Kv:以逸度系數(shù)表示的平衡常數(shù)C0+4H,==(CH3)20+H20Kp:常壓下的平衡常數(shù)CO+3H==CH+H2OKa:以溫度表示的平衡常數(shù)4C0+8H==CH,0H+3H2OKn:以反應物濃度表示的平衡常數(shù)CO+H==CO+H2V:反應混合物中各組分的逸度系數(shù)二、合成反應的主反應的熱力學分析:由于甲醇可壓縮性比一氧化碳和氫氣大的多,壓力越高,其差越大。所以對甲醇而言,Kv值是隨壓力的增加而下降,Kp和1、合成過程的溫度控制:由于合成甲醇是放熱反應，反應熱必須及時移出否則易使Kf值隨著壓力的增加而顯著增加。因此,甲醇合成的反應在壓力催化劑溫度升高，不僅會使副反應增加而且會使催化劑因發(fā)生增大的條件下可得到較高的轉化率。熔結現(xiàn)象而活性下降,尤其是使用銅系催化劑時,銅系催化劑的綜上所述:由于兩個主要反應均屬于放熱反應,因此平衡常熱穩(wěn)定性較差，因此嚴格控制反應溫度并及時有效的移出反應數(shù)隨著溫度.上升而下降,反應為體積縮小反應,壓力越高甲醇的熱是低壓合成的關鍵。合成甲醇是放熱反應,同時又是使用活性平衡濃度越高。附表:不同溫度壓力下甲醇合成的平衡常速,計算原料氣組催化劑的反應,降低反應溫度有利于平衡，使之向生產甲醇的方成為:向移動,但反應速度則隨溫度降低而減慢。如果將反應溫度和平原料氣組成下 YOH2T YOCO| YOMT YON2 Y0CH4T Y0C02 YOH20衡濃度繪成-一組曲線,再把反應溫度與反應速度繪成曲線,這兩L 摩爾分率上 0.6285 0.1305_ 0 0.0047 0.1406 0.0924 10.0033條曲線的交點是理論的最佳溫度點，依據實驗工藝操作最佳反溫度(C)225T 225T 27應溫度在245-255%C左右。醫(yī)工5MPa 64870102.018210.7026x10.269x101 .112x1022、壓力力15 MPa| 12.049x10)3.1634x103 0.9783x102 0.3427x10) .1337x103甲醇合成反應是體積減小的反應。從化學平衡角度考慮,提不同溫度和不同壓力的平衡常數(shù)高壓力有利于提高平衡甲醇含量,并能加快反應速度,增加裝置350 6.759x10* 8.342x10* 1.013x10+ 1.202x10- 1.387x10+ 1.586x10-生產能力。實驗表明:操作壓力與活性的反應關系，在3.0~7.0 .400 1.482x10* 1.758x10* 2.109x105 2.324x105 | 2.539x105 2905x10*MPa(G)之間呈正比關系,8.0 MPa(G)以后開始偏離直線。另外壓450 l 4.003x10 t 4.675x10* 5.205x10* 5.655x10* 6.630x10° 7.026x10*力的提高對設備的材質、加工制造的要求也會提高,原料氣壓縮500 L 1.282x10* 」 1.470x10* 1.593x10 1.742x10* 」1.952x10* 2.072x10*功耗也要增加,以及有副反應的增加引起的質量變差。所以工廠對壓力的選擇要綜合考慮技術經濟效果。本工段在6.0MPa(G)下(下轉第202頁)202化工管理2013年第6期參考性指標。從現(xiàn)有的工藝水平和生產經驗來看,雜質含量幾乎和 完善類似的測量方法和指標，作為車間管理者來說，對過程的沒有出現(xiàn)過不合格情況,密度的熱穩(wěn)定性也能較好的滿足要求，了解就會是模糊不清和似是而非的，既難以確定過程偏差產生而密度相對較易出現(xiàn)偏向或超出技術條件的情況，表面缺陷中的根本原因,也難以采取有針對性的措施消除過程偏差,管理就以掉蓋和端部裂紋最為普遍，外形尺寸中的端部碟形尺寸由芯會處于一 種跟著感覺走的、被動反應式的狀態(tài),而不是科學的、塊模具所決定,沒有出現(xiàn)過不合格情況,而芯塊直徑由磨削過程預防控制的狀態(tài),從而影響車間和企業(yè)的管理績效提高。控制,比較容易出現(xiàn)超差情況,技術條件中對它的要求也非常嚴2.3、實 施和改進過程格實施過程，就是運用如上面所分析建立的績效測量方法和因此,對于芯塊制造車間來說,那些要求容易滿足的性能形指標,監(jiān)視和控制過程的波動,收集相關數(shù)據,評價過程的有效成過程，或只作參考的性能的形成過程是非關鍵的價值創(chuàng)造過性和效率,識別出改進機會,擬定改進的具體措施,開展對過程程,而密度、表面缺陷和芯塊直徑這些性能形成過程復雜,或相的改進工作,從而不斷提高車間的生產管理績效。而過程改進的對更難于控制和用戶要求又高，與這些性能形成有關的工藝過結果經過標準化 模塊化后,列入企業(yè)的知識體系中,可以在其程就是關鍵的價值創(chuàng)造過程，因為車間的管理績效主要取決于它車間和管理部門得到經驗分享，從而全面提高企業(yè)的總體績對這些過程的管理能力高低。效芯塊制造的整個工藝過程進行更為具體的分析?？芍?在芯塊各工藝過程中，芯塊成型和芯塊燒結與車間績效的關聯(lián)度最三、 結束語高,是關鍵的價值創(chuàng)造過程,粉末準備與芯塊磨削與車間績效關如果系統(tǒng)而科學地應用各種質量技術，識別關鍵的過程要聯(lián)度較高,屬較關鍵的價值創(chuàng)造過程,粉末制粒和芯塊裝箱入庫求，設計合理的過程，建立過程的關鍵績效測量方法和指標體.不屬于價值創(chuàng)造過程。系,不斷監(jiān)測視和改進過程,從而實現(xiàn)對各種大大小小的生產和2、芯塊成型的過程要求確定及過程設計通過對過程進行識別，明確了芯塊成型是關鍵的價值創(chuàng)造管理過程進行動態(tài)、穩(wěn)定的控制,更主動地保證產品質量。過程之一，以下就以該過程為例,分析如何進行過程要求的確定參考文獻以及如何設計過程。過程要素包括:人員、設備、原料、工藝、環(huán).[1]焦叔斌譯《卓越績效準則一美國鮑德里奇國家質量計劃》.境、測量、成本、時間;分析過程要求、過程關鍵要求;設計主要績中國人民大學出版社,2005.[2][臺灣]王忠宗著《目標管理與績效考核》。廣東經濟出版效測量方法;設計主要績效指標。要進行有效的過程管理，關鍵是針對過程要求建立績效測社,2002.量方法和指標,以便對過程績效加以監(jiān)視和控制。如果沒有建立(上接第200頁)量并提高反應的速度,能抑制生成甲烷幾酯的副反應,并有利于三、合成甲醇反應的主要催化劑導出反應熱。合成氣合成甲醇的催化劑采用銅系催化劑即CnO--Zn0-3.合成氣中的Co過量: .Al203。該催化劑的活性高、催化性能好.反應的平衡轉化率高，當合成氣中的CO過量時(H2:CO值減小),會起反作用。不但是該催化劑的熱穩(wěn)定性差，其適宜的溫度為210-70C,壓力僅對溫度控制有害 ,而且能引起羰基碳在催化劑上的積累,使催為5~10MPa(G),下表列出了不同時期的合成催化劑的對比:化劑失去活性,所以CO的含量低有助于避免上述困難。60年代中期4.合成氣中CO2含量的確定催比劑成分_Zn0)-Cn0. Cu0- Zn0-A120元三元鍋系能化劑當合成氣中含有一定量的CO2時,可以降低峰值溫度,對于催化劑適宜的壓力(MPa)20-30_5-10_合成類型高壓法低壓法中低壓法低壓合成(約5MPa()甲醇,CO2%為5%(體積)時甲醇的產率最催化劑適宜的溫度(C)380-4000230-270230-280好,此外少量的CO2的存在可使合成反應過程易控制,并且也可能化制的優(yōu)點技術成熟.催化劑的活性高動力消耗低催化劑的性能好節(jié)省傴化劑以抑制其它副產物的產生，所以對于碳轉化的原料氣必須進行反應的平衡轉化率高凈化處理以降低CO2的含量。催化劑的缺點副反應多對硫敏感(已解決)「反應容 器體積龐大甲醇產率低5.合成過程的空速投資費用大熱穩(wěn)定差(冷微設 備)合成甲醇的空速小將致使其選擇性和轉化率一般，接觸時動力消耗大間太長是不適宜的,不僅有利于副反應的發(fā)生,生成高級醇類，做化劑的壽甸(年)合成甲醇的反應為放熱反應，因此嚴格控制反應溫度及時且使催化劑的生產能力降低。在高空速下可提高合成反應的生產能力,減少副反應的發(fā)生,提高甲醇產品的純度。但空速不能有效的移走反應熱是低壓法合成甲醇的關鍵。太高,因為這樣甲醇合成反應的單程轉化率低甲醇濃度低,甲醇.四、合成甲醇反應的工藝參數(shù)難于從反應氣中分離出來。1.合成氣的計量確定:.結論:通過反應式看出合成甲醇的原料氣以氫碳比(H2:CO)的比值增大，尾氣中的甲醇含量也越大。實際生產中,合成甲醇的原在反應氣組分一定的情況下隨著溫度的升高反應速度增加,隨著溫度的降低反應速度下降。依據實驗可知,工藝操作溫料氣的比值為2.05~2.15的范圍內為最佳。度在245~255C左右。壓力5MPa(G)。 合成甲醇的原料氣(H2:CO)2.合成氣中的H2過量當合成氣中的H2過量時(H2:CO值增大),可改善甲醇的質的比值為2.05-~2.15的范圍內為最佳。反應的空速要合理控制不能過大也不能過小。