2006年11月工業(yè)催化Nov.2006第14卷第11期INDUSTRIAL CATALYSISVol 14 No 11精細(xì)化工與催化硝酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮章榮立黃春元2廖維林許招會1江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江西南昌3300272.江西省永豐恩江中學(xué)江西永豐331500)摘要以硝酸鑭結(jié)晶水合物為催化劑、環(huán)己酮和乙二醇為原料合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮考察各種因素對反應(yīng)的影響。實驗確定較佳反應(yīng)條件環(huán)己酮0.3mol,κ(環(huán)己酮):κ(乙二醇)=1:1.5,催化劑用量0.25g帶水劑甲苯30mL反應(yīng)回流時間2h其產(chǎn)品收率達(dá)90.0%以上。該方法的優(yōu)點是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率高催化劑重復(fù)使用性能良好關(guān)鍵詞硝酸鑭結(jié)晶水合物摧化劑環(huán)己酮乙二醇縮酮中圖分類號⑩643.360623.59文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號:008-11432006)100490Sythesis of cyclohexanone ethylene ketal catalyzed by La NO3 i nH2OZHANG Rong-li, HUANG Chun-yuan', LIAO Wei-lin', XU Zhao-hui(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering Jiangxi Normal UniversityNanchang 330027 Jiangxi China 2. Enjiang Middle School Yongfeng 33 1500 Jiangxi China)Abstract: Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and ethylene usinga Nos nHo as the catalyst. The influences of reaction condition were investigated. The optimum conditions were obtained as follows 0. 3 mol cyclohexanone n( cyclohexanone ) n( ethylene1:1. 5, catalyst dosage 0. 25 g, toluene 30 mL as water-carrying agent reflux time 2.0 h, with product yield of 93. 0%(wt ) The catalyst features high cyclohexanone conversion and repeatedKey words: hydrated lanthanum nitrate catalyst cyclohexanone ethylene ketalCLC number 1643. 36 0623. 59 Document code: A Article ID: 1008-114( 2006 )11-0049-03縮酮類香料具有果香化學(xué)性能穩(wěn)定大多數(shù)是研究者在催化劑篩選方面作了大量的研究工作。大近二十年來研究開發(fā)的新產(chǎn)品?？s酮原料具有來源多數(shù)金屬離子的無機鹽都是廉價易得的L酸金屬豐富和生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點近年來作為新型香料原子的空軌道易與羰醛配位合成縮酮類化合物。廣泛應(yīng)用于日用香精和食品香精。縮醛(酮不僅可王存德21利用氯化亞錫合成環(huán)己酮乙二醇縮用于有機合成的羰基保護(hù)或反應(yīng)中間體還可用作酮韓穎等3研究了五水四氯化錫催化合成縮酮類特殊旳反應(yīng)溶劑。環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成方法較化合物雖然都取得了較為滿意的效果但后處理工多工業(yè)合成一般使用濃硫酸作催化劑1但存在藝較為復(fù)雜催化劑易流失。許招會等4報道四水反應(yīng)后處理復(fù)雜、易產(chǎn)生三廢污染和嚴(yán)重腐蝕設(shè)備硫酸鋯催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮但催化劑用量等問題,為此尋找催化活性高和環(huán)保型的催化劑以較大中國煤化工晶水合物催化合成環(huán)己代替質(zhì)子酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮勢在必行,酮乙HCNMHG短催化效率高后處收稿日期2006-06-18作者簡介章榮立1960-)男中級實驗師主要從事實驗室管理工作。通訊聯(lián)系人滸許招會。 gotoh@tom.m工業(yè)催化2006年第11期理工藝簡單并且催化劑可重復(fù)使用因此硝酸鑭表1I3正交實驗因素水平表結(jié)晶水合物是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的良好Table 1 L3 )orthogonal experiment factors-level催化劑因素1實驗部分催化劑用量Ayg0.200.25酮)(醇夏B1.0:1.31.0:1.51.0:1.71.1試劑與儀器反應(yīng)時間Cy環(huán)己酮(P)上海化學(xué)試劑四廠乙二釀CP)無錫化學(xué)試劑廠;甲苯(CP),南昌洪都試劑廠表2正交實驗結(jié)果LNO3)nH2((AR),上海躍龍化工廠。ZWAJTable 2 The orthogonal experimental results阿貝折光儀;紅外光譜儀( Perkin Elmer Spectrum序號VgC/h收率/%One Kbr液體池)氣相色譜儀GC16A1.2環(huán)己酮乙二醇縮酮的制備在裝有溫度計、電動攪拌器、分水器和回流冷凝AAA器的250mL三頸燒瓶中依次加入一定量的環(huán)己酮、乙二醇、硝酸鑭結(jié)晶水合物和甲苯后開動攪拌23456BBBBBBBBBB92.9AAAAA90.2加熱至回流溫度回流至幾乎無水珠分出為止冷卻放出分水器中的水層將反應(yīng)液中的有機層一起加入分液漏斗中過濾,上層反應(yīng)液用飽和食鹽水洗滌數(shù)次(脫除乙二醇)然后用無水CaCb干燥用油247.0233.9255.6浴加熱回收溶劑甲苯然后采用精餾收集未反應(yīng)的KKKR263.2267.6258,3環(huán)己酮收集176~180℃的餾分即為產(chǎn)品稱重并33.710.6計算產(chǎn)率。制得的環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)品為無色透最優(yōu)水平明液體,折光率=1.4583,與文獻(xiàn)值相符5IRmx):2930cm-1、2863cm-1、1447cm、由表2可見最優(yōu)水平為A2B2C2各因素對收率的影響依次為B>A>C,為準(zhǔn)確考察反應(yīng)物物質(zhì)1366cm-1、1283cm-1、1230cm的量比對反應(yīng)的影響進(jìn)行了單因素實驗。1095cm-1、1037cm-1、925cm-1和845cm-1淇其2.2反應(yīng)物物質(zhì)的量比的影響中2930cm1和2863cm-1分別為一CH-的非對取環(huán)己酮0.3mo帶水劑甲苯30mL催化劑稱及對稱的伸縮振動吸收峰;1162cm1和的用量0.25g改變乙二醇的用量在108-122℃1095cm-分別為一C-OC—的非對稱及對稱的回流反應(yīng)2h實驗結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)物物質(zhì)的量比伸縮振動而羰基和羥基的特征吸收峰已完全消失,為1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7和1:2時產(chǎn)品收率以上與環(huán)己酮乙二醇縮酮特征完全一致分別為69.3%、83.6%、92.1%、92.0%和90.4%隨著乙二醇用量的增加,產(chǎn)品收率隨之提高,但2結(jié)果與討論κ(酮)κ醇達(dá)到1:1.5時產(chǎn)品收率幾乎未增加2.1正交實驗設(shè)計甚至還會降低,因此,n(酮):n(醇)以1:1.5為為獲得最佳反應(yīng)條件將產(chǎn)品收率作為考察目最V中國煤化工標(biāo)在固定環(huán)己酮用量0.3mo帶水劑30mL和反23CNMHG應(yīng)時間2h的基礎(chǔ)上選定催化劑的用量(A)醇酮根據(jù)止交實驗及因紊檢驗結(jié)果合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳反應(yīng)條件為環(huán)己酮用量0.3mol,物質(zhì)的量B和反應(yīng)時間C)作為考察因子進(jìn)行乙二醇用量0.45ml催化劑用量0.25g帶水劑苯正交試驗結(jié)果見表1~2。2006年第11期章榮立等潲硝酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮30mL在108~122℃平行反應(yīng)2h在此條件下進(jìn)較高。行四次平行實驗產(chǎn)品收率分別為93.1%、92.5%、3結(jié)語90.6%和92.1%。2.4催化劑的重復(fù)使用實驗結(jié)果表明硝酸鑭結(jié)晶水合物合成環(huán)己酮在最優(yōu)條件下進(jìn)行第一次反應(yīng)后用分液漏斗乙二醇縮酮具有較好的催化活性最佳反應(yīng)條件環(huán)過濾分岀催化劑按1.2所述方法繼續(xù)實驗催化劑已酮0.3nol,(環(huán)己酮):n(乙二醇)=1:1.5帶重復(fù)使用4次,產(chǎn)品收率分別為93.0%、95.9%、水劑甲苯30mL回流反應(yīng)時間2.0h,催化劑用量92.7%和90.3%。表明催化劑的重復(fù)使用性能良0.25g催化劑重復(fù)使用性能良好。好第二次使用發(fā)現(xiàn)催化劑的催化效率最高可能是硝酸鑭結(jié)晶水合物第一次反應(yīng)后與乙二醇形成鑭醇參考文獻(xiàn)配合物從而提高了反應(yīng)物物質(zhì)的量比顯著提高產(chǎn)[1李述文范如霖.實用有機化學(xué)手刪M]上海上?？破肥章蕦W(xué)技術(shù)出版社19813192.5不同催化劑的反應(yīng)性能[2正存德.氯化亞錫催化合成縮醛酮舶研究J]揚州工按1.2所述實驗方法考察草酸、SO/TO2和學(xué)院學(xué)報自然科學(xué)版),1992A1)38-4LNO3)nHα用量均為0.25g對環(huán)己酮乙二[3韓穎邵作范李明陽.SnCl:5HO催化合成環(huán)己酮縮乙醇縮酮收率的影響,產(chǎn)品收率分別為63.7%J]化學(xué)試劑,99820(1)51-60丶[4]旿招會魏緒元陳魏簿.四水硫酸鋯催化合成環(huán)己酮乙74.6%和93.0%。含La3+的L酸鹽的催化活性優(yōu)二醇縮J]江西師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版)200428于固體超強酸SO/TO2和H2C2O4。這可能是由(3)200-202于La3具有較強的L酸強度金屬離子空軌道極易[5存德肖東遠(yuǎn)顧志琴.硫酸銅催化縮醛酮冾成的研與羰基配位,因此,LNO3)nHO的催化活性究J]精細(xì)石油化工1993(6)29-30部部當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)部當(dāng)當(dāng)當(dāng)部當(dāng)部部當(dāng)當(dāng)部當(dāng)部當(dāng)當(dāng)部部當(dāng)部部部當(dāng)部當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)部當(dāng)當(dāng)部當(dāng)部信息與動戀瀘天化二甲醚催化劑研發(fā)獲重大突破經(jīng)過4個多月的技術(shù)研發(fā)攻關(guān)四川瀘天化技劑評價裝置上與進(jìn)囗催化劑進(jìn)行工藝上的性能比術(shù)中心終于成功研制出二甲醚催化劑。經(jīng)研究測較以期得到選擇性好、轉(zhuǎn)化率高和壽命長的催化試該催化劑包括外觀在內(nèi)的部分指標(biāo)已達(dá)到或超劑從而替代進(jìn)口產(chǎn)品擺脫對進(jìn)口催化劑的依賴。過進(jìn)口催化劑指標(biāo)。下一步,該技術(shù)中心將在催化www.chemsina.com2006-08-29新書推薦工業(yè)催化劑的失活與再生”一書系北京化學(xué)工原因及再生方法。全書共匯集了近五十種主要工業(yè)業(yè)岀版社近期出版的現(xiàn)代催化技術(shù)叢書中的第一本用催化劑的失活原因及再生方法。本書可供催化劑書。該書共分9章主要介紹了目前工業(yè)上所用催用戶提高催化劑使用效率、增加工廠經(jīng)濟(jì)效益作參化劑的失活情況及其再生方法。全書按工業(yè)催化劑考可供催化劑生產(chǎn)廠家提高產(chǎn)品質(zhì)量、改進(jìn)相關(guān)催中所含主要金屬組分的品種進(jìn)行了分類介紹。第一化劑中國煤化工設(shè)計單位提供相關(guān)數(shù)章介紹了工業(yè)催化劑的構(gòu)成、發(fā)展沿革和分類等基據(jù)院校相關(guān)專業(yè)的師生本情況并介紹了工業(yè)催化劑失活和再生的特性和提供,NMH,和依據(jù):也可供環(huán)保工共性的問題。從第二章到第九章分別介紹了貴金屬作者、貴金屬及有色金屬回收利用的相關(guān)工作人員催化劑含鈷、鎳、鉬、銅、鐵、釩及硅鋁催化劑的失活作參考。