第32卷第4期川環(huán)境VoL 32. No 42013年8月SICHUAN ENVIRONMENTAugust 2013試驗(yàn)研究·負(fù)載型鈣鈦礦催化劑對(duì)ⅴOCs的催化燃燒性能研究許秀鑫,王永強(qiáng),趙朝成(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580)摘要:以yA2O3為載體,采用等體積浸漬法制備負(fù)載型鈣鈦礦La! Ceo2 Mno.s co2O2/yA2O3催化劑,詳細(xì)考察了溫度、空速、甲蘋(píng)濃度、水蒸汽等因素對(duì)催化劑催化燃燒voCs(甲苯)性能的彩響。結(jié)果表明,甲苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的提高而上升;空速越低、水蒸汽含量越少,同一反應(yīng)溫度下甲苯的轉(zhuǎn)化率越高;隨甲萃濃度的增大,處理效果表現(xiàn)出先略有提高后降低的趨勢(shì);該催化劑隨反應(yīng)時(shí)間的增加始終保持了校高的甲去除率,穗定性良好。關(guān)鍵詞:揮發(fā)性有機(jī)物;催化燃燒;鈣鈦礦;負(fù)載中圖分類號(hào):TQ426.62文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10013644(2013)04003304Study on vOCs Combustion Property Over Supported Perovskite CatalystXU Xiu-xin, WANG Yong-qiang, ZHAO Chao-chengCollege of Chemical Engineering, China University of Petroleam, Qingdao 266580, China)Abstract: Supported perovskite catalyst Laa.s Cea? Mnas Coa2 O, was prepared by equal volume impregnation method usingp-AlO3 as a carrier. The influence of reaction conditions such as temperature, space velocity, toluene concentration and waterrapor on catalytic activity was investigated. The results showed that the conversion rate of toluene increased with the rise ofreaction temperature. Toluene conversion rate was higher with lower space velocity and less water vapor at the same temperature.With the increase of toluene concentration, the catalytic activity showed a decreasing trend after a slight increase. The catalystmaintained a high conversion rate of toluene with an increasing reaction time and showed high stabilityKeywords: Volatile organic compounds; catalytic combustion; perovskite揮發(fā)性有機(jī)化合物( Volatile Organic Com-催化劑3種類型。貴金屬催化劑具有催化活性高且pounds,簡(jiǎn)稱ⅴOCs),是指沸點(diǎn)在50℃~260℃、選擇性好的優(yōu)點(diǎn),但因其穩(wěn)定性較低,價(jià)格昂貴,室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)13.3Pa的易揮發(fā)性有機(jī)化應(yīng)用受到限制。非貴金屬催化劑則存在起燃溫度合物。VoCs是一類主要的大氣污染物,其對(duì)環(huán)高、催化劑結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定等缺陷。境和人類健康的危害已引起了世界各國(guó)的高度重鈣鈦礦型復(fù)合氧化物6可表示為ABO3,是視2。催化燃燒技術(shù)是消除Vocs污染最為有效類對(duì)voCs催化燃燒具有很好活性的催化材料,具的方法之一,具有能耗低、活性高、無(wú)二次污染等有價(jià)格便宜、反應(yīng)活性高、高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定特點(diǎn)(。性好等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)受到很多研究者的重視。如催化燃燒反應(yīng)的核心是選擇合適的催化劑。目 Jiguang Deng等口通過(guò) LaCo2SBA15去除甲苯和前對(duì)于vocs燃燒催化劑的研究主要集中在貴金屬乙酸乙酯; Hirohisa Tanaka等考察了鈣鈦礦型催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物是9Ca1Co1-xFe2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)Ian,Cea1Co0 Feas 02處于活性和穩(wěn)定性的最佳平收稿日期:20130307衡狀態(tài);官中國(guó)煤化工輪型 Lao. s Sra.2基金項(xiàng)目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2mm4)。MnO3催化劑CNMHG乙酸乙酯、丙作者簡(jiǎn)介許秀鑫(1987-),女碩士,從事石化企業(yè)惡臭污染治理酮和乙醇等六種有機(jī)物的催化效果,均顯示出較高與防治的研究。通訊作者:趙朝成, zhaochch@ hdpn. edu.n的活性;謝晶等以361L不銹鋼絲網(wǎng)為載體,涂四川環(huán)境卷翟A42O3A粘合層,制備La:Sra2MnO3催化劑,計(jì)量比為08:0.2:0.8:0.2稱取La(NO3)3發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)甲苯、二甲苯和丙酮都具有較好的6H2OCe(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Co催化燃燒活性和穩(wěn)定性;沈柳倩等研究發(fā)現(xiàn)(NO3)2·6H2O溶于去離子水中,形成混合溶液。Lao s cuo2MnO3和 Lao 8 Sro2MnO3催化劑均具有良稱取一定量的活性γAL2O3,采用等體積浸漬法浸漬好的抗氯性,但在SO2存在下會(huì)出現(xiàn)中毒失活現(xiàn)于上述溶液中。浸漬均勻后靜置12h,然后放入象80℃烘箱中干燥12h,將干燥后的催化劑放入馬弗鈣鈦礦型催化劑存在比表面積小、成型困難、爐中750℃焙燒6h,得到催化劑樣品Laa3Cea2Mng強(qiáng)度低等諸多缺點(diǎn),限制了其工業(yè)應(yīng)用2。為了Cqa2O3yAl2O3,活性組分負(fù)載量為12%?？朔@些缺點(diǎn),本文采用等體積浸漬法將鈣鈦礦活性1.2催化劑的活性測(cè)試組分La8Cea2Mn3Coa2O3負(fù)載于具有較高比表面積本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。整個(gè)裝置由氣足夠強(qiáng)度的γA2O3載體上,以甲苯為實(shí)驗(yàn)室模擬氣體發(fā)生系統(tǒng)和催化燃燒系統(tǒng)組成。通過(guò)調(diào)節(jié)空氣流體,考察了不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響。量和甲苯發(fā)生器流量來(lái)控制甲苯氣濃度。反應(yīng)器為不銹鋼管式反應(yīng)器,內(nèi)徑20mm,催化劑恒溫裝填實(shí)驗(yàn)部分區(qū)域50mm,反應(yīng)器長(zhǎng)度550mm。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)管內(nèi)1.1催化劑的制備催化劑填裝量為10ml,其余空間完全由石英砂填本實(shí)驗(yàn)采用等體積浸漬法制備催化劑。所用載充滿。分析甲苯的進(jìn)出口濃度時(shí)經(jīng)活性炭采樣管吸體為粒徑1m~2mm的Al2O3小球。首先將Al2O3附,二硫化碳解吸,最后采用ⅴ ARIAN CP3800氣放入馬弗爐中50℃焙燒4h進(jìn)行活化。按照化學(xué)相色譜儀進(jìn)行檢測(cè),從而評(píng)價(jià)催化劑的活性?？刂崎y流量計(jì)流量計(jì)冷卻器控制閥流量計(jì)甲苯溶液溫度控制水浴氣體混合器氣體發(fā)生裝置圖1實(shí)驗(yàn)流程示意圖ig 1alytic combustio結(jié)果與討論2.1溫度對(duì)催化劑甲苯燃燒性能的影響用量筒量取10m催化劑裝入反應(yīng)器中,調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量為10L/min(反應(yīng)空速為600h-1),甲苯進(jìn)氣濃度為4000mg/m3左右,從200℃~410℃每隔30℃檢測(cè)一次甲苯進(jìn)出口濃度,不同燃燒反應(yīng)溫度下甲苯的轉(zhuǎn)化率如圖2。中國(guó)煤化工由圖2可以看出,甲苯的轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度關(guān)CNMHG450系曲線呈“S”形,當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí),甲苯的轉(zhuǎn)化率低于20%,隨著溫度的提高,轉(zhuǎn)化率圖2反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響許秀鑫等:負(fù)載型鈣鈦礦催化劑對(duì)voCa的催化燃燒性能研究上升;當(dāng)溫度高于320℃時(shí),轉(zhuǎn)化率上升變緩并最320℃、甲苯濃度為4000mg/m3、空速為60h-1后接近100%。通常在無(wú)催化劑的情況下,甲苯的的反應(yīng)條件下甲苯進(jìn)行了120h的連續(xù)催化燃燒反引燃溫度為535℃,而在 Laas cea2 Mna& coa2O3應(yīng)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示yAl2O3催化劑的催化條件下,其起燃溫度T降低為243℃,完全轉(zhuǎn)化溫度T則降低為303℃。2.2空速對(duì)催化劑甲苯燃燒性能的影響為了進(jìn)一步研究負(fù)載型鈣鈦礦催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒性能,本文考察了3種不同空速(600h-、1200h-1、1800l-4)下甲苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系,甲苯進(jìn)氣濃度為40mng/m3左右。結(jié)果如圖3所示。020406080100120時(shí)間(h)圖4催化劑穩(wěn)定性考察80Fig 4 Catalyst stabilit在對(duì) Laos ce.2 Mno.s coa.2O2yAl2O3催化劑的穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)中,經(jīng)過(guò)120h的連續(xù)反應(yīng),該催化劑的反應(yīng)活性表現(xiàn)良好,催化劑對(duì)甲苯的去除率200250300350400450隨時(shí)間變化稍有波動(dòng),但始終保持在92%以上,溫度(℃)總體上保持了較高的催化活性圖3反應(yīng)空速對(duì)催化劑活性的影響2.4初始濃度對(duì)催化劑甲苯燃燒性能的影響Fig 3 Impact of space velocity on catalytic activity甲苯初始濃度的不同會(huì)導(dǎo)致同一反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率的差異,為研究初始濃度對(duì)催化劑催化燃燒甲由圖3可看出,隨著空速的提高,同一反應(yīng)溫苯性能的影響,在空速維持600-1的反應(yīng)條件度下甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸降低,空速越大,轉(zhuǎn)化率降下,分別調(diào)節(jié)甲苯初始濃度為1500mg/m3低越顯著。在反應(yīng)溫度一定的條件下,空速對(duì)反應(yīng)400mg/m3和10000g/m3,考察了3種不同濃度過(guò)程有兩方面的影響:一是隨著空速的增大,催化下甲苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系。結(jié)果如圖5劑在單位時(shí)間內(nèi)單位表面轉(zhuǎn)化的分子數(shù)隨之增加,所示。由于單位催化劑表面的放熱量增加,造成催化劑表面溫度升高,從而提高了反應(yīng)速率,使甲苯去除率增加;二是空速對(duì)反應(yīng)接觸時(shí)間的影響,隨著反應(yīng)空速的升高,縮短了反應(yīng)物分子與催化劑表面的接觸時(shí)間,導(dǎo)致甲苯去除率下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:反-o-1-5mg/L應(yīng)管溫度相同時(shí),催化劑床層中心溫度隨空速的增大而升高,但溫度升高效應(yīng)補(bǔ)償不了由于空速增大所造成的接觸時(shí)間縮短對(duì)反應(yīng)的影響,因此在我們200250300350400450設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下甲苯去除率隨空速增大而降溫度(℃)低?？账贋?200X1和1800h1時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化圖5甲苯初始濃度對(duì)催化劑活性的影響90%所需溫度分別為313℃和333℃C,比起空速為ig. 5 Impact of initial concentration of6000h時(shí)的303℃分別滯后了10℃和30℃,說(shuō)明toluene on catalytic該催化劑在較寬的空速范圍內(nèi)具有良好的催化性M凵中國(guó)煤化工能。由圖5可CNMHG濃度的增大,23催化劑穩(wěn)定性研究甲苯的催化燃燒效果先略有提高后降低?？赡茉?yàn)榱丝疾齑呋瘎┑姆€(wěn)定性,本文在溫度為是,甲苯的燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng),隨著原料氣中甲四川環(huán)境32卷苯濃度的提高,燃燒所放出的熱量也逐漸增多,這3)該催化劑隨反應(yīng)時(shí)間的增加保持了良好進(jìn)一步促進(jìn)了甲苯的催化燃燒反應(yīng),使催化劑對(duì)甲的穩(wěn)定性,在120h的連續(xù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中甲苯的轉(zhuǎn)化苯的轉(zhuǎn)化率有所提高,但甲苯的濃度過(guò)高時(shí),會(huì)導(dǎo)率始終保持在92%以上。致甲苯燃燒不充分而表現(xiàn)為處理效率降低。2.5水蒸汽對(duì)催化劑甲苯燃燒性能的影響參考文獻(xiàn):采用催化燃燒法處理有機(jī)廢氣,廢氣中的水蒸[1汪涵郭桂悅周玉瑩,等揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理技術(shù)的現(xiàn)汽有可能競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑表面的活性位上,降低狀與進(jìn)展[J],化工進(jìn)展,2009,28(10):18331841催化劑對(duì)有機(jī)化合物氧化的活性。為此,本文研究[2】 Delimara D, oannideg T. voc oxidation over Mn0.C02c了廢氣中水蒸汽的體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲苯催化燃燒去除率lysts prepared by a combustion method [JJ. Applied CatalyB: Environmental,2008,84(12):303-312的影響。調(diào)節(jié)空速為6h°,甲苯進(jìn)口濃度是3] Infer R Ismagiaova, nadezhda v Shikinas, Svetlana A Yashi-4000mg/m3,調(diào)節(jié)水蒸汽流量使甲苯中水蒸汽的體ka,et al. Technology of methane combustion on granulated cata-積分?jǐn)?shù)分別為32%、46%、56%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6lysts for environmentally friendly gas turbine power plants [J]所示。Catalysis Today,2010,155(1-2):3544.4Shim. Catalytic combustion ofvOCs over a series of manganese oxide catalysts [J]. AppliedCatalysis B: Environmental, 2010, 98 (34): 180-185.[5]李鵬童志權(quán)“三苯系”voCs催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展[].工業(yè)催化,2006,14(8):16[6]張曉菲郭娟娟鈣鈦礦型催化劑的研究進(jìn)展[]赤峰學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,26(10):1417[7]Jiguang Deng, Lei Zhang, Hongxing Dai, et al. In situ hydrothermally synthesized mesoporous LaCo03/SBA-15ysts:20025030035000450溫度(℃)tate[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 352(1-2): 43-圖6水蒸汽對(duì)催化劑活性的影響[8 Hirohisa Tanaka, Noritaka Mizno, Makoto Msiono Catalytic ac-Fig 6 Impact of water vapor on catalytic activityivity and structural stability of Lao, Ceo. Cor-,Fe, O, perovski由圖6可知水蒸汽的存在會(huì)嚴(yán)重降低催化劑的catalysts for automotive emissions control [J]. Applied CatalyeA: General,2003,244(2):371-382活性。因?yàn)樗麜?huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑表面的活性【9]官勞,盧晗錦,張燕等蜂窩陶瓷型L,S02MO3催化位上,降低催化劑對(duì)有機(jī)化合物氧化的活性;另劑vocs催化燃燒反應(yīng)活性[]浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,37外,由于有機(jī)物的燃燒有水生成,故水蒸汽的增加(1):2226會(huì)抑制甲苯的氧化。研究表明,提高反應(yīng)器入10謝品,盧哈鋒,方麗玲,等金屬絲網(wǎng)型LsMn催口溫度有利于消除水蒸汽的影響。化劑對(duì)有機(jī)廢氣催化燃燒的特性[J化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,23(2):157-161,[1]沈柳倩,翁芳蕾,袁鵬軍等.鈣鈦礦型催化劑對(duì)voCs催化3結(jié)論燃燒的抗毒性和穩(wěn)定性研究[J].分子催化,2008,22(4)(1)本實(shí)驗(yàn)制備的 Lao s ceo.2 Mno. s cool2O3320324yAL2O3催化劑對(duì)低濃度的甲苯有良好的催化效果12]潘智勇張長(zhǎng)斌余長(zhǎng)春等負(fù)載型錳鈣鈦礦催化劑上甲烷催化燃燒的研究[J]分子催化,2003,17(4):274278.當(dāng)反應(yīng)溫度高于320℃時(shí),甲苯的轉(zhuǎn)化率接近13]劉忠生陳玉香催化燃燒處理有機(jī)廢氣及催化劑中毒的防100%,大幅降低了甲苯的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫止[J].化工環(huán)保,200,20(3):27-28度[14]劉亞芹蔡文祥余中平,等鈣鈦礦型 Lao. g.2MnO3催化劑2)空速、甲苯濃度、水蒸汽等因素對(duì)甲苯對(duì)氯苯催化燃燒的性能研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,的催化燃燒效果影響較大,空速的提高和水蒸汽的5(5):477481存在會(huì)嚴(yán)重降低處理效率,而隨著甲苯初始濃度的[15]蔣滔中國(guó)煤化工鈣鈦礦型稀土催化劑上甲苯增大,同一反應(yīng)溫度下甲苯的轉(zhuǎn)化率先略有提高后HCNMHG市生態(tài),08.,1(3):30降低。