2006年第4期低溫工程No.42006總第152期CRYOGENICSSum No 152變壓吸附空分制氧過程非等溫模擬戴先知劉應書(北京科技大學機械工程學院氣體分離工程研究所北京100083)摘要:建立了變壓吸附空分制氧過程非線性、非等溫模型,并進行了數(shù)值模擬,計算結果與實測值吻合較好。在此基礎上探討了變壓吸附過程中床層內(nèi)溫度和體積分數(shù)的動態(tài)行為,考察了吸附時間、吸附床高度、進氣流速、清洗比等工藝參數(shù)對過程性能的影響。結果顯示,對于本研究中的小型變壓吸附裝置,吸附熱對產(chǎn)品氣的影響不太大關鍵詞:變壓吸附制氧非等溫模型數(shù)值模擬中圖分類號:TB62文獻標識碼:A文章編號:1000-6516(2006)04-0047-07Non-isothermal simulation of pressure swingadsorption for separating oxygen from airDai Xianzhi Liu YingshuiInstitute of Gas Separation Engineering. School of Mechanical Engineering. University ofScience and Technology Beijing, Beijing 100083. ChinaAbstract: A more realistic mathematical model which accounts on the non-isothermal effects inthe adsorb bed, was developed for the pressure swing adsorption of separating oxygen from air. It isshown that the calculation results are well agreed with the experimental results. The dynamic behavior of temperature and concentration in the bed and effects of operating parameters on performance ofprocess were discussed, including adsorption time, height of adsorption bed, feed flow rate andpurge-feed ratio. The conclusion shows that the adsorption heat has little effect on the gas-produc-tion concentration in the mini-size PSA equipmentKey words pressure swing adsorption; oxygen product; non-isothermal simulation; numericalsimulation引言條件的不同而變化。因此,采用實驗手段全面系統(tǒng)地研究變壓吸附過程困難多、局限大。數(shù)學模型作為變壓吸附(PSA)分離空氣制氧過程是一個動態(tài)種研究系統(tǒng)的本質特征及其內(nèi)在聯(lián)系的方法,與實驗過程,體系的壓力、純度和溫度等參數(shù)復雜多變,變壓相比,具有簡易、節(jié)約的優(yōu)點,較適合于變壓吸附過程吸附工藝流程及裝置因產(chǎn)品的數(shù)目及要求不同、環(huán)境的分析研究.成為變壓吸附研究領域的一個重要分低溫工程2006年支。然而以往的數(shù)學模型大多采用了等溫假設,使其反吹吸附降壓模擬精度和應用范圍都受到了一定的局限;而且隨著些新型富氧吸附劑的出現(xiàn)-2,吸附熱效應越來越大,而且對于大型的變壓吸附裝置,吸附熱效應也更加明顯。因此,考慮吸附熱的影響,對PSA制氧過程吸附床1進行非等溫模擬,揭示了吸附時間、吸附床高度、吸附壓力、清洗比、進氣流速等參數(shù)對過程性能的影響,對于深入了解變壓吸附制氧的機理,優(yōu)化工藝流程具有產(chǎn)品氣重要的理論和實際意義。2數(shù)學模型建立與求解吸附床22.1PSA制氧過程的物理模型如圖1所示,PSA制氧過程的吸附器一般為管型結構。吸附器內(nèi)部裝填球狀的5A沸石分子篩,分子篩床層上下兩端采用分流板固定。在氣體吸附和脫吸附降壓反吹升壓附過程中,分子篩顆粒位置固定不動,而氣流在分子圖SA分離空氣制氧循環(huán)篩顆粒間隙中流動傳質在氣相和分子篩吸附相之間Fig 2 PSA cycle for separating oxygen from air進行,屬于固定床吸附模式。隨著氣相組分與分子篩顆粒之間的傳質,即吸附或脫附過程的進行,氣流的向的分布忽略不計;速度沿吸附床軸向不斷變化。利用5A沸石分子篩(2)忽略吸附床軸向的壓降,升壓和降壓階段床分離空氣制氧是基于平衡吸附分離作用的過程。實內(nèi)總壓隨時間為拋物線關系,吸附和脫附步驟中床內(nèi)際過程常采用兩床 Skarstrom循環(huán),循環(huán)過程見圖總壓保持不變;2。循環(huán)過程包括4個步驟:升壓階段、吸附階段、降(3)空氣是由氧、氮2種氣體構成(氧/氮=21/壓階段、清洗階段。79)的雙組分理想氣體(4)氣體組分的吸附等溫線采用擴展的吸附器出口muir方程描述;氣流分布器(5氣相流動采用軸向擴散流動模型描述;(6)考慮由于吸附作用而導致的流速變化;8888(⑦)吸附速率采用線性驅動力(LDF)模型;●●吸附劑顆粒(8)考慮吸附熱并假設氣固相瞬時達到熱平8衡。2.2數(shù)學模型的控制方程由上述假設可將問題簡化為一維非等溫模型,描氣流分布器述PSA分離空氣制氧過程的控制方程如下:●●e●●●(1)物料平衡方程氣相組分質量守恒方程吸附器入口ci a(ui) 1-e aq0(1)圖1吸附器結構示意圖I Adsorption bed structure氣相總質量守恒方程:o+1=-1=cR7(99+9a)(2)為了建立數(shù)學模型,必須對實際的變壓吸附過程p at進行必要的簡化。采取以下假設(2)吸附速率方程第4期變壓吸附空分制氧過程非等溫模擬49(3)吸附等溫線方程函數(shù),必須數(shù)值求解。首先要將偏微分方程在空間和時間上進行離散化,本文采用控制容積積分法對方程進行離散化,選擇內(nèi)結點法,這樣就得到一組線性方其中,吸附平衡系數(shù)b與溫度的關聯(lián)采用下式程,且質量守恒方程和能量守恒方程的系數(shù)矩陣都是b= b(5)三對角矩陣。計算此代數(shù)方程組采用TDMA算法(4)能量守恒方程計算程序采用 Matlab語言編寫。氣固相能量守恒方程為3模擬結果的實驗驗證K1=02+C(90+79)+(C2+1c)3ot3.1變壓吸附制氧過程的實驗∑(-△H1)=∞+2(T-T,)=0(6)圖3為變壓吸附制氧過程的實驗裝置。其實驗條件為:吸附床高度為400mm,進氣流量為46L/塔壁能量方程:ACA.°T=2RA(T-T,)m,吸附壓力為2.5MPa,脫附壓力為0.1MPa,吸附塔內(nèi)徑為77mm,外徑80mm,塔內(nèi)裝有5A沸石+2πR1ha(T。-Tw)分子篩環(huán)境溫度為286K。其中:A=π(R-R),式中:R為吸附塔的外半徑,R"為吸附塔的內(nèi)半徑,h。為自然對流傳熱系數(shù),T。為環(huán)境溫度2.3模型的定解條件(1)邊界條件采用 Danckwerts邊界條件,根據(jù)本循環(huán)的特點,確定邊界條件如下升壓和吸附階段:Oe yU|=0p2C(T|:=0--T|圖3變壓吸附制氧過程實驗裝置=0,UUH,U==01.過濾器;2.壓縮機;3.冷卻器;4.壓力表;5.電磁閥;6.吸附dz ==器;7.節(jié)流閥;8.三通閥;9.單向閥;10.儲氣罐;11.電磁閥控制降壓階段T線;12.溫度信號;13.控制板;14.溫度采集卡;15.計算機。Fig 3 Experiment equipment of PsAd反吹階段3.2模擬結果與實驗結果的比較在與實驗條件相同的條件下進行數(shù)值模擬,將兩(T|:=0)pme=(T|=-1)smn,l=t=v(<0)種結果進行比較。圖4是在只改變吸附時間的條件(2)初始條件下,產(chǎn)品氣體積分數(shù)隨吸附時間的變化關系,模擬結初始條件對循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)時的計算結果沒果與實驗結果較吻合;但是同一吸附時間下,模擬結有影響,采用飽和床或干凈床作為初始條件均可以,果比實驗結果高。這是由于模擬過程中假設吸附床本文采用干凈吸附床作為初始條件。內(nèi)的吸附過程瞬間達到吸附平衡狀態(tài),假設吸附床徑C;(z,0)=0;q(z,0)=0;T(x,0)=T0向傳熱是瞬時完成,而實際情況并不是這種理想情聯(lián)立方程(1)~(4)、(6)、(7)加上模型的定解條況,因而造成這種結果。由圖還可以看出,隨著吸附件,就構成了變壓吸附制氧過程的數(shù)學模型。時間的增加,產(chǎn)品氣體積分數(shù)先上升后降低,有一個個晶低溫工程2006年波峰面在吸附床中的移動速度是一定的,當體積分數(shù)由上述比較可以得出本文建立的數(shù)學模型是正波峰面完全移岀吸附床時,產(chǎn)品氧氣的體積分數(shù)將迅確的,可以用來模擬變壓吸附制氧過程。速下降,這時也就是吸附床的穿透點。(本文中的相對吸附時間是指吸附時間與一常數(shù)的比值,相對吸附數(shù)值模擬的結果及分析床長度是吸附床長度與吸附床長度的比值,都是無因4.1循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后床層內(nèi)氧氣體積分數(shù)的分次量。)布本節(jié)模擬的條件為:環(huán)境溫度293K,模擬結果模擬中氧氣體積分數(shù)包括氬氣的存在。95圖6為循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后各階段結束時氣相爾豇蘭曠屏禮中氧氣體積分數(shù)在床層中的分布曲線。如圖所示,循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后,升壓階段結束時刻的氧氣體積分數(shù)沿吸附床呈上升趨勢,在吸附床中形成了陡峭的波峰面。在波峰面結束后,隨吸附床高度增加氧氣體積分數(shù)的變化很小,此時氣相中氮氣大都已被吸附。體相對吸附吋間積分數(shù)波峰面所處的區(qū)域為傳質區(qū),氣相和吸附相之圖4產(chǎn)品氣體積分數(shù)隨吸附時間的變化間的傳質過程主要發(fā)生在該區(qū)域,氣相組分體積分數(shù)Fi變化最大。在體積分數(shù)波峰面的前面(靠近吸附床出for oxygen upon adsorption time口側),氧氮分離過程已基本完成.氣相組分變化很小。吸附階段結束時刻氧氣體積分數(shù)分布曲線形狀圖5為吸附床300mm高度處溫度隨時間的變與升壓階段結束時刻相似僅僅是位置向吸附床出口化。由圖可知,模擬結果與實驗結果在溫度的變化趨方向移動了一定的距離。這是因為靠近吸附床入日勢上較吻合,但模擬結果的溫度值要高于實驗結果。部分的分子篩已經(jīng)吸附了大量的氮氣,吸附能力降低這是因為模型采用很多假設,從而產(chǎn)生誤差。圖中可了。降壓階段結束時刻的氧氣體積分數(shù)沿吸附床相以看出,溫度先逐漸上升,到達一個最大值,然后逐漸反方向呈逐漸下降趨勢,沒有形成變化幅度較大的體下降。上升階段是升壓和吸附階段,由于吸附劑對氮積分數(shù)波峰面。所以僅靠降壓不能使吸附床很好地氣的吸附產(chǎn)生吸附熱使得床內(nèi)溫度上升;下降階段是脫附。反吹階段結束時刻氧氣體積分數(shù)沿吸附床呈降壓和脫附階段,由于氮氣的脫附需要吸收熱量從而逐漸增加趨勢。從圖中還可以看出在升壓階段結束使得床內(nèi)溫度下降。時刻,傳質區(qū)約占整個吸附床的25%左右。模擬一升壓實驗--吸附降壓脫附284相對時間無因次吸附床長度圖5吸附床高度為300mm處的溫度隨時間的變化Fig 5 Dependence of temperature upon圖6循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后各階段結束時的氧氣體積分數(shù)dsorption time(z=300 mnFig 6 Dependence of volume percentage for oxygen第4期變壓吸附空分制氧過程非等溫模擬4.2循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后床層溫度分布因為進囗端已將大量的氮氣吸收.到出口端氮氣則減圖7是循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后各階段結束時床層少。吸附階段溫度的升高速度減緩,而接近出口端的的溫度分布(環(huán)境溫度為293K)。由圖可看岀,升壓溫度升高速度還是很大,這是因為此時吸附床入口端階段結束時從吸附床進口到出口端,溫度先升高很的分子篩大部分已經(jīng)飽和所以氮氣主要吸附在吸附快,形成一個陡峭的波峰,這是由于大量的氮氣優(yōu)先床岀口端。降壓和脫附階段,吸附床的溫度隨時間的被吸附產(chǎn)生大量熱;大約到25%高度處,溫度升高的增加而降低,從吸附床出口到進囗溫度逐漸降低,這速度趨于平緩,到60%高度處溫度開始下降,到80%是由于被吸附的氮氣脫附再生吸熱使床層溫度降低。高度處又開始上升;接近吸附床出口處(98%高度處)上升速度增加。吸附階段結束時從吸附床進口到84%高度處,溫度一直升高到達一個最大值,然后開312始下降,直到接近出口時才又有所回升。吸附床中溫度下降,是由于吸附階段吸收更多的氮氣,使溫度升高更大,還可看出溫度波峰面在向吸附床出口端移動。降壓和脫附階段,溫度的變化趨勢相同.只是脫附階段溫度較降壓階段稍低。從吸附床出口端到升壓吸附92%高度處,溫度先下降而后又有所回升,從92%高度直到吸附床進口端,溫度一直下降,下降的速度先減小后增大。這是由于氮氣從床層中脫附吸熱使得圖8循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后床層溫度隨時間的變化Fig 8 Dependence of temperature upon床層溫度降低,而且脫附階段脫附的氮氣比降壓階段adsorption time in stabilization多4.4工藝參數(shù)對產(chǎn)品氣體積分數(shù)的影響3104.4.1吸附床高度圖9給出了其它參數(shù)不變的情況下,吸附階段結束時刻氧氣的體積分數(shù)與吸附床長度的關系。由圖可以看出,隨著吸附床高度的增加,產(chǎn)品氣(出口端氧氣)的體積分數(shù)隨之升高,且升高速度逐漸減小。如果吸一升壓-吸附降壓附床高度不夠就不能得到純度高的產(chǎn)品氣。圖中當吸脫附附床高度為900mm和1000mm時,產(chǎn)品氣純度趨于01.0穩(wěn)定,因為此時氣相中的氮氣組分基本被吸附完了,所無因次吸附床長度以再增高吸附床對氧氣的純度增加沒有太大的意義圖7循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后各階段結束時床層溫度分布且這樣反而會浪費分子篩。與等溫情況相比,變化趨Fig 7 Dependence of temperature upon length of勢相同,只是等溫情況的氧氣純度略高一點adsorption bed in stabilization4.4.2進氣流速圖10給出了其它參數(shù)不變的情況下,不同進氣4.3循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后床層溫度隨時間的變化流速條件下吸附階段結束時的氧氣體積分數(shù)曲線圖8為循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)后吸附床內(nèi)溫度隨時由圖可以看出,隨著進氣流速的增加產(chǎn)品氧氣的體積間的變化曲線,圖中給出了相對吸附床長度分別為分數(shù)降低。在不同的進氣流速條件下,傳質區(qū)長度基0.2,0.4,0.6和0.8處的溫度變化。由圖可以看出,本相同而且進氣流速越大,單位長度吸附床達到吸升壓和吸附階段吸附床的溫度隨時間的增加而升高。附飽和所需要的時間就越短.那么氧氣體積分數(shù)波峰升壓階段形成一個陡峭的溫度波峰面,這是由于大量面前進的速度就越快,出囗處產(chǎn)品氣的純度就越低低溫工程2006年0.15……1000xm020.30.40.50.60.70.8091006無因次吸附床長度無因次吸附床長度圖9吸附床長度對吸附階段結束圖11不同清洗比條件下吸附階段結束時氧氣時氧氣體積分數(shù)的影響體積分數(shù)沿吸附床的分布Fig 9 Comparison of variable length of adsorptionFig. 11 Comparison of variable purge-feed ratio aboutbed about dependence of volume percentage fordependence of volume percentage for oxygen uponoxygen upon length of adsorption bed whenlength of adsorption bed when adsorption finishedadsorption finished用實驗對模型進行驗證,同時模擬了各工藝參數(shù)對過程的影響。(1)動態(tài)模擬了PSA過程床層中氧氣體積分數(shù)和吸附床溫度的動態(tài)變化,模擬結果與實驗結果吻合較好(2)吸附階段體積分數(shù)波峰面穿透床層是導致產(chǎn)品氣純度下降的主要原因,要想獲得較高純度的產(chǎn)品氣,必須保證氧氣體積分數(shù)波峰面前沿不移出吸附床。傳質區(qū)長度約占整個吸附床的25%左右。傳質阻力對變壓吸附過程的影響非常大,不能近似認為是無因次吸附床長度瞬時平衡過程。(3)升壓和吸附階段吸附床的溫度隨時間的增加圖10進氣流速對吸附階段結束時氧氣而升高升壓階段形成一個陡峭的溫度波峰面,靠近體積分數(shù)的影響出口端溫度升高的速度逐漸減小,吸附階段溫度的升Fig 10 Comparison of variable feed rate about高速度減緩。降壓和脫附階段,吸附床的溫度隨時間dependence of volume percentage for oxygen upon的增加,從吸附床出口到進口溫度逐漸降低length of adsorption bed when adsorption finished(4)氧氣體積分數(shù)隨著吸附時間的增加先升高后4.4.3清洗比降低,有一個最佳吸附時間。隨著吸附床高度的增圖11給出了不同清洗比條件下吸附階段結束時加,氧氣體積分數(shù)上升,上升的幅度逐漸減小,當上升氧氣體積分數(shù)沿吸附床的分布。由圖可以看出,隨著到一定的高度時,氧氣體積分數(shù)也就不再明顯升高清洗比的增大,氧氣的體積分數(shù)也隨之增大,這是因氧氣的體積分數(shù)隨著進氣流速增大而減小。隨著清洗比的增大,氧氣體積分數(shù)升高,然而回收率則下降,為多的清洗氣對吸附床層的清洗更加徹底,從而使得分子篩能吸附更多的氮氣且循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)所需要的時間增加,在高清洗比時氧氣體積分數(shù)變化很小。5結論(5)由于氧氣純度受操作條件的影響,要獲得需第4期變壓吸附空分制氧過程非等溫模擬由本文的結果分析可知,由于吸附熱的影響,床層的neering Chemical Research, 1996, 35: 3093--3099溫度也隨著變壓吸附過程做周期性的變化,但對純度 kastrom C w. Method and apparatus for fractionating gaseor的影響不是很大,這是由于它是小型的變壓吸附裝1戴先知.變壓吸附制氧過程模擬.北京;北京科技大學,2006置,散熱性能較好,但對于工業(yè)上的大型變壓吸附裝5 Ruthven D M, Farooq S, Knaebel K S Pressure Swing Adsorption.置則影響會相當大USA, VCH Publishers Inc, 19936 Sun L M, Levan M D Numerical solution of diffusion equations by參考文獻the finite difference method: efficiency improvement by iso-volu-I Rege S U, Yang R T. Limits of air separation by adsorption withmetric spatial discretization. Chemical Engineering Science, 1995,50LiX zeolite. Index and Engineering Chemical Research, 1997.36(1):163~1667崔紅社,兩級變壓吸附制高濃度氣實驗研究及數(shù)值模擬.北京:北2 Yang R T et al. Zeolite containing mixed cations for air separation京科技大學,2004by weak chemistry is option-assisted adsorption Index and Engi附錄:符號說明符號符號含義單位符號符號含義單位氧氣吸附量kmol/m3氮氣平衡吸附量Langmuir常數(shù)原料氣吸附量氣相組分濃度平均吸附量kmol/ m3總的氣相濃度i組分飽和吸附量氣體定容熱容J/(m3·K)氣體摩爾流速氣體定壓熱容J/(kmol·K吸附床內(nèi)徑吸附劑定容熱容J/(m3·K)氣體常數(shù)J/(kC吸附床定容熱容J/(m3·K)時間軸向擴散系數(shù)K強制對流傳熱系數(shù)原料氣溫度自然對流傳熱系J/(m2·s:K)床壁溫度LDF傳質速率系數(shù)氣體間隙速率吸附平衡常數(shù)進口間隙速率附床長度吸附床軸向坐標氣相總壓吸附床空隙率吸附壓力氣體密度kmol/m3脫附壓力MPai組分的吸附熱J/kmol