化學(xué)與黏合2013年第35卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛王俏,張玉琦,魏清勃(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西延安716000)摘要:以氨基磺酸為催化劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛考察了醛醇摩爾比反應(yīng)時(shí)間,催化劑用量,帶水劑用量等因素對苯甲醛乙二醇縮醛收率的影響。結(jié)果表明最適宜的工藝條件是:n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:1.5催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的15%,帶水劑環(huán)己烷用量為16mL(占反應(yīng)物總質(zhì)量的218%),反應(yīng)時(shí)間1.5h,上述條件下,苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)到83.73%。關(guān)鍵詞:苯甲醛乙二醇縮醛;氨基磺酸;催化;縮醛化中圖分類號(hào):TQ6561文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1001-0017(2013)040083-03Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Glycol Acetal with Aminosulfonic Acid as CatalystWANG Qiao, ZHANG Yu-qi and WEI Qing-boCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Yan'an Universiy, Yan'an 716000, China)Abstract: The benzaldehyde ethylene glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the presence of aminosulfonic acidwhich was used as catalyst. The effects of molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol, reaction time, amount of catalyst and water carrying agent,etc. on the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal wevestigated. The best reaction conditions were found as follows: n(benzaldehyde): n(ethylene glycol)= 1: 1.5, the mass ratio of aminosulfonic acid was 1.5% of total reactants, the water carrying agent was 16mL (2.18% of total reactants)ind the reaction time was 1. h. Under these conditions, the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal could reach 83.736Key words: Benzaldehyde ethylene glycol acetal; aminosulfonic acid; catalysis; acetalation氫鈉、鈮酸、固體雜多酸鹽磷鉬酸對合成縮前言醛具有良好的催化作用。氨基磺酸(HOSO2NH2)是種中等強(qiáng)度的固體酸、不揮發(fā)、不吸濕微溶或不縮酮)是一類重要化合物通常用于保護(hù)羰溶于有機(jī)溶劑,并對酯化反應(yīng)具有良好的催化活基或作為有機(jī)合成中間體同時(shí)還是一類有廣泛用性。本文首次對氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮途的香料。作為近十年發(fā)展起來的高檔新型香料,醛進(jìn)行了研究得到了較理想的結(jié)果?？s醛(酮)類化合物香氣類型多,留香持久,有些香料酷似價(jià)格昂貴的天然檀香2目前國內(nèi)已商品化1實(shí)驗(yàn)部分的縮醛(酮)類香料有乙縮醛、庚醛二甲縮醛、苯乙醛二甲編醛等十余種,它們在各種食品、飲料加工1.1主要試劑及儀器中的應(yīng)用日趨廣泛,需求量呈逐年增長的趨勢。該苯甲醛(分析純);乙二醇(分析純);氨基磺酸(化類物質(zhì)傳統(tǒng)的合成方法是用無機(jī)酸(如濃硫酸、鹽酸學(xué)純);環(huán)己烷(化學(xué)純)。和磷酸催化醛(酮)與醇合成,其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品收率J500型精密電子天秤,(常熟雙杰測試儀器高,催化劑廉價(jià)易得;但該法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純廠);WZS-I阿貝折射儀:(上海), Perkin- Elmer1700度不高設(shè)備腐蝕嚴(yán)重后處理中含有大量的廢水、型紅外光譜儀。造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。隨著人們生活水平的提高,12實(shí)驗(yàn)方法對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越在100mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛高的要求。因此研究和開發(fā)更佳的催化劑取代無乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑,裝上溫機(jī)酸非常必要。文獻(xiàn)報(bào)道了分子篩、三氯化鐵硫酸度計(jì)、分水器和回流冷凝管,加熱反應(yīng)并回流分水,中國煤化工CNMHG收稿日期:2013-03-11作者簡介:王俏(1964-),女陜西子洲人教授主要研究方向:有機(jī)合成及高分子合成。王俏等,氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醵縮酲Vol.35,No.4,2013至幾乎無水分出時(shí),再延長10-20min,稍冷,放出水由表3可知,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,縮醛產(chǎn)率隨層,將有機(jī)層合并,用飽和碳酸鈉水溶液洗滌一次,之增加,但超過90min后變化不大,到120min時(shí)產(chǎn)再用飽和食鹽水溶液洗滌兩次洗滌后的有機(jī)層再量明顯下降,這可能是發(fā)生的副反應(yīng)增加造成的,用無水CaC2干燥后進(jìn)行常壓蒸餾,先收集前餾分,故綜合考慮反應(yīng)時(shí)間以9omn為宜。再收集216-226℃的餾分,即得無色透明具有果香24帶水劑用量的影響味的液體產(chǎn)品,稱量計(jì)算收率測定其折光率。在已確定的適宜醛醇物質(zhì)的量比,適宜催化劑用量條件下,控制一定的回流溫度,反應(yīng)時(shí)間90min,2結(jié)果與討論改變帶水劑環(huán)已烷用量結(jié)果見表4表4帶水劑用量對收率的影響21醛醇物質(zhì)的量比對收率的影響Table 4 Effect of the water carrying agent on the yield實(shí)驗(yàn)固定苯甲醛為0.2mol,催化劑用量為反應(yīng)環(huán)己烷用量hml物總質(zhì)量的1.0%,帶水劑環(huán)己烷8mL,改變乙二醇收率%68488199820983.957929的用量,控制回流溫度反應(yīng)60min。考察不同醛醇由表4可見,帶水劑用量對反應(yīng)影響較大,不加摩爾比對產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見表1。帶水劑,生成的水不能移出反應(yīng)體系外,不利于反應(yīng)表1·醛醇物質(zhì)的量比對收率的影響Table 1 Effect of the molar ratio of benzaldehyde to ethylene平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)收率低。帶水劑用量太glycol on the yield大,可大大降低反應(yīng)溫度,反應(yīng)平衡常數(shù)也降低,且整個(gè)反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度相對降低,反應(yīng)速度n(醛):n醇)1:1.31:141:1.51:161:1.7收率隔%724074537810766674.2減慢,導(dǎo)致分水減少,使產(chǎn)品收率降低。同時(shí)帶水劑由表1可見,增加乙二醇的用量有利于提高產(chǎn)在后處理蒸餾時(shí),帶出部分產(chǎn)物,也對產(chǎn)品收率有影響。因此帶水劑用量為16m(占反應(yīng)物總質(zhì)量的率,當(dāng)醛醇物質(zhì)的量比為1:15時(shí),收率達(dá)到最大,2.18%)較為適宜。再增加乙二醇的量,則收率反而下降,這可能是由于過量的乙二醇在催化劑存在下分子間脫水生成二25在最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)氧六環(huán)副產(chǎn)物的緣故l因此選擇最佳n(醛):n在最佳條件下,即n(苯甲醛):n乙二醇=1:1.5,催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%,帶水劑環(huán)己烷(醇)=1:1.5用量為16mL反應(yīng)時(shí)間15h,平行做三次實(shí)驗(yàn)考察22催化劑的用量對收率的影響最佳反應(yīng)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性結(jié)果見表5在已確定的最佳n(醛)n(醇)=1:1.5,加人表5在最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)8mL帶水劑環(huán)己烷回流反應(yīng)60min,通過改變催化Table 5 Repeated experiment results under the optimum劑用量考察不同催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)conditions果見表2。實(shí)驗(yàn)次數(shù)表2催化劑用量對收率的影響收率%83.9583.86Table 2 Effect of catalyst amount on the yield由表5表可見,在最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定催化劑用量P%0.5收率%768978.1081.6076.767420性良好,3次試驗(yàn)平均收率為8373%。由表2可見,隨催化劑用量的增加縮醛產(chǎn)率隨26產(chǎn)品的分析鑒定之增加,超過15%后產(chǎn)量明顯下降這可能是發(fā)生產(chǎn)品為散發(fā)著淡淡果香味的無色透明液體,用的副反應(yīng)增加造成的,故催化劑用量取15%為宜。阿貝折光儀測得折光率n20D為15270,與文獻(xiàn)23反應(yīng)時(shí)間對收率的影響值2(n20D為1.5267)基本一致。紅外光譜圖見圖在已確定的適宜醛醇物質(zhì)的量比,適宜催化劑1。波譜結(jié)果證實(shí)該化合物有烴基C-H吸收峰(2954、用量條件下,控制一定的回流溫度進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)2887cm-)、苯環(huán)骨架吸收峰(1395、1458cm2)、一取代間實(shí)驗(yàn),其結(jié)果見表3。苯吸收峰(758、6m-)、苯環(huán)C-H吸收峰(3035cm嗎“峂(10194cm21)未出現(xiàn)表3反應(yīng)時(shí)間對收率的影響中國煤化工Table 3 Effect of reaction time on the yield羥基和羰基CNM產(chǎn)物為苯甲醛乙反應(yīng)時(shí)間/min二醇縮醛。收率/%725481.6081.9980.797899化學(xué)與黏合2013年第35卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION參考文獻(xiàn)[1]汪家銘縮醛香料市場潛力巨大[J]江蘇化工,20002(4):31[2][蘇]NH勃拉圖斯,劉樹文譯香料化學(xué)[M]北京輕工業(yè)出版[3]王存得,錢文元.分子篩催化合成縮醛(酮)的研究[J化學(xué)世界,1993,(1):20-22[4]俞善信,彭紅陽.三氯化鐵催化合成縮醛(酮)J].現(xiàn)代化工40003500300025002000150010005001994,14(12):29-30波數(shù)/cm2[5]王建平縮酮的催化合成研究[J化學(xué)世界,200142(4187圖1苯甲醛乙二醇縮醛的紅外光譜圖Fig. 1 The IR spectrum of benzaldehyde ethylene glycol acetal[6]張良兵,田志新龔健等鈮酸催化縮酮反應(yīng)[J精細(xì)化工200017(1):30~313結(jié)論[7]任立國高文藝SO2-4-TO2固體超強(qiáng)酸催化合成環(huán)縮酮[J]精細(xì)化工,2002,19(5):276-277(1)以氨基磺酸為催化劑合成苯甲醛乙二醇縮[8]余協(xié)卿張楊,楊水金. 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