創(chuàng)新技術(shù)c數(shù)1,a5孫玉春康明艷(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300402)胡文艷(天津國韻生物材料有限公司天津300462甲醇脫硫新工藝的研究【鵪要】生產(chǎn)維生素B1的過程中產(chǎn)生大量的含硫甲醇廢液,某制藥廠的舊工藝脫硫效果不得產(chǎn)品仍舊含有大量的硫。通過自制的反應(yīng)精餾笮,經(jīng)過大量的實驗得到成功的方,現(xiàn)于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)?！久狸考状济摿蚓s甲醇是重要的有機化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于有機合成、染料、頂粗產(chǎn)品中加入3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的FeSO4,精餾后得產(chǎn)品甲醫(yī)藥、農(nóng)藥涂料、汽車和國防等工業(yè)。即甲醇在生產(chǎn)維生素B1醇。此工藝的缺點為:①由于加入FeSO4后產(chǎn)生大量的沉淀,沉的過程中主要作為有機溶劑在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含硫甲淀沒有過濾出去,因此在粗蒸和精餾過程中,再沸器底部有醇廢液(硫以硫代物的形式存在),若將甲醇循環(huán)利用,不僅可層厚厚的沉淀物,嚴(yán)重影響了傳熱,也使再沸器的使用壽命大以降低企業(yè)成本,而且可以減少環(huán)境污染。由于硫的存在影響大降低;②沉淀物受熱后粘度變大,附著在再沸器上,給清洗帶甲醇的循環(huán)利用,如何有效地將甲醇中的硫除去是工業(yè)生產(chǎn)來很大的困難;③塔頂產(chǎn)品中仍含有大量的硫;④操作為間歇中的一個難點。筆者就如何有地去除硫做了大量的試驗研精餾。究,得到一個較為成功的方案。考慮到塔頂產(chǎn)品中仍存在硫,認(rèn)為可能存在的原因有:①脫硫方法FeS0加入量不夠;②工藝流程本身仔在缺陷;③精餾時塔設(shè)備分離效果所限,不能達到分離要求硫方法的選擇是甲醇項目脫硫技術(shù)的關(guān)鍵之一,工業(yè)生針對可能存在的原因,作者分別對①和②做了實驗研究產(chǎn)中脫硫有很多方法。P筆者根據(jù)某制藥廠提供的脫硫方法,結(jié)果表明,當(dāng)增大FeSO4的用量時,塔頂仍未得到合格的甲醇結(jié)合其實際生產(chǎn)情況,著重研究了用FeSO4脫硫的方法:FeSO4故推斷可能是工藝本身存在缺陷。與甲醇廢液中的硫代物反應(yīng)生成Fes沉淀,過濾出FS沉3新工藝構(gòu)想淀,然后將濾液精餾得到高純度的甲醇2舊工藝簡介實驗證明:由于FSO4在甲醇廢液中的溶解度較小,Fe與甲醇中的硫代物反應(yīng)緩慢,若將FeSO4溶于水中,則反應(yīng)迅某制藥廠的脫硫舊工藝為:將一定量的甲醇廢液加入貯槽速故試驗時先將FeSO4溶于水。中,然后再加入3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的FeSO4,攪拌并停留一段時實驗過程擬定了4套方案:①直接在甲醇廢液中加FeSO4間將混合液加入再沸器中粗蒸得塔頂粗產(chǎn)品;然后再向塔溶液停留一段時間后將混合液加入反應(yīng)釜,然后精餾得到產(chǎn)品;②直接在廢液中加FeSO溶液,停留一段時間,過濾出收稿日期:2011-01-0FeS沉淀,將濾液加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品;③先將廢液在[2] Takeda K, Akiyama A. Bicarbonates: covenient4-[刀]陸平波,莫芬珠,丙酮酸酯的合成[U].化工時刊,2002dimethy aminopyridinesterification(4):48-49reagents[J]. Synthesis, 1994(10): 1063-1066.[8]Kayser M. M, Mihovi lovic M. D. et al. Bakers Yeast-Me-[3]oppenheim. Ein Aether der Brenztraubensure[u].chemis-diated Reduct ions of a-Keto esters and an a-Ke-che berichte.1872,5(2):1051-1052o-B-Lactam. Two Routes to the Paclitaxel Side Chain[4Jeissberger A, Kibler C. J. Methyl pryuvate [U]. Organic[J]. Journal of organic chemsitry, 1999, 64(18)Syntheses,1994(24):72-756603-6608[5]Clinton R 0. Laskowski S C. The Preparation of Methyl [9]RYHS中國煤化工chod for the Prepa-Esters []. Journal of the American Chemical Societyin the Presence of1948,70(9):3135-3136.CN MHGetrahedron Letters6]丘方利,丙酮酸甲酯的合成[U]化學(xué)工程師,2007(2)1998(39):8563-856696mN01創(chuàng)新技術(shù)精餾塔中粗蒸,然后在塔頂產(chǎn)品中加FeSO4溶液,停留一段時在燒瓶中加入含硫甲醇廢液,將塔釜加熱至沸騰,同時打間,再加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品;④先將廢液在精餾塔中粗開塔頂冷凝器。開始時塔頂全回流,當(dāng)頂溫降至65℃時,開始蒸,然后在塔頂產(chǎn)品中加FeO4溶液,停留一段時間,過濾出出料回流比為1:1。當(dāng)塔頂溫度升至75℃時可以認(rèn)為塔釜FeS沉淀,再將濾液加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品。中的甲醇已經(jīng)全部蒸出,停止加熱。將塔釜廢液做進一步處理。將60 g Feso,溶于100mL水中,待充分溶解后再加入新工藝的實驗研究1000mL粗蒸產(chǎn)物,產(chǎn)生大量FeS3沉淀并有刺鼻的臭雞蛋氣4.1實驗部分味,過濾。過濾后的沉淀物后續(xù)處理正在進一步研究之中。實驗原料與試劑:含硫甲醇廢液和FeSO4由中津制藥廠提將濾液加入燒瓶中,加熱至沸騰同時開啟塔頂冷凝器,開供;汞,工業(yè)品。始時塔頂全回流。至塔頂溫度降至64℃時開始出料,回流比為42分析方法1:1,塔頂?shù)卯a(chǎn)品甲醇先用目測法測試合格后再用氣相色譜421目測法取塔頂甲醇產(chǎn)品約5mL,加入一滴汞,震蕩分析。3~5min,觀察汞珠的變化。若甲醇中硫含量較高,則汞珠變?yōu)楹谏?且不再呈球形(發(fā)扁);若硫含量較低,則汞珠變?yōu)辄S色;5實驗結(jié)果與討論若基本沒有硫則汞珠不變51FeSO4的用量4.2.2儀器分析法若目測法合格,則再用色譜儀分析。分析實驗中FeSO4用量的多少是一個關(guān)鍵因素。若用量少則不儀器為北京分析儀器廠生產(chǎn)的3420型氣相色譜儀,熱導(dǎo)池檢能將硫全部除去;若用量過多,一則對企業(yè)是一種浪費,二則未測器,C-R6A數(shù)字積分儀完全反應(yīng)的FeSO給后續(xù)處理增加了困難43實驗方案的確定向1000mL粗蒸甲醇產(chǎn)品中加入FeSO4,生成的沉淀量與本T藝的主要目的是有效地將硫除去,通過多次實驗得FSO4用量之間的關(guān)系曲線如圖2所示。到方案4可以滿足設(shè)計的要求,即塔頂產(chǎn)品甲醇中硫的含量在許可范圍內(nèi)方案1和方案3同時存在舊工藝的缺點:產(chǎn)生的FeS3沉100定沒有及時過濾出去,與混合液一起被加入再沸器FeS3附著在再沸器底部和四周,影響了熱傳導(dǎo),并且給清洗帶來困難;塔頂甲醇中硫的含量仍舊較多。故舍去方案1和3。方案2比方案4少一粗燕工序,但經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn),無論怎么增加FeSO4的加入量和延長反應(yīng)時間,塔頂產(chǎn)品中硫的含量仍較高。故此方案亦不可行Mass of Fe SO, (R)方案4雖然工序最多,但克服了舊工藝的缺點,且塔頂甲圖2生成的FeS3沉淀量與FeSO4用量關(guān)系曲線圖醇中硫的含量滿足設(shè)計要求由圖2中可以看出,開始時隨FeSO4用量的增加,FeS3沉44實驗裝置與操作步驟淀量上升較快,當(dāng)FeSO4用量大于60g后,沉淀量變化不大本實驗采用的實驗設(shè)備是塔體為Φ40×1500mm的填料只是略有增加,原因是當(dāng)FeSO4用量大于60g,FeSO4未反應(yīng)完塔,內(nèi)裝Φ25×2.5不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料,塔身用加熱帶保溫。全,過濾時部分FeSO4結(jié)晶,與FeS3一起被過濾出。塔釜為2000mL四口燒瓶,用調(diào)溫電熱套加熱。塔頂冷凝液體52反應(yīng)時間采用擺動式回流比控制器操作。實驗裝置如圖1所示FeSO4與甲醇中的硫代物反應(yīng)迅速,一接觸即生成FeS3沉淀,并有刺激性臭雞蛋氣味。將60 g FesO4溶于100mL水中,然后加入1000mL甲醇粗蒸產(chǎn)品,分別放置2min、5min10min、15min后過濾,生成沉淀量與反應(yīng)時間關(guān)系曲線如圖3所示Fe SO中國煤化工CNMH1加熱溫包2四口燒瓶3.溫度計eaction time(min)圖1實驗裝置圖3FeS3沉淀與反應(yīng)時間關(guān)系曲線圖創(chuàng)新技術(shù)mw117由圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間為5min時,即可認(rèn)為FeSO4552舊工藝為間歇操作,效率較低。采用新工藝后可以進行與硫代物反應(yīng)完全。在實際生產(chǎn)中,由于容器的放大、反應(yīng)溫連續(xù)操作,大大提高了生產(chǎn)效率度、混合均勻與否等諸多因素的影響,反應(yīng)時間有待進一步試6結(jié)論53塔頂溫度根據(jù)以上實驗結(jié)果及分析,得到如下結(jié)論:先將甲醇粗粗蒸時塔頂溫度控制在64-74℃,當(dāng)頂溫高于74℃時,蒸,然后在蒸出組分中加FeSO4溶液,過濾后精餾,此方案可以認(rèn)為塔釜中的甲醇已經(jīng)全部蒸出。精餾時,塔頂溫度嚴(yán)格控滿足工藝生產(chǎn)的需要,產(chǎn)品合格?！鲋圃?4-65℃。54回流比的控制參考文獻根據(jù)經(jīng)驗,回流比可控制在1:1[1]段志成,赫文秀甲醇的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀[J]內(nèi)蒙古55新舊工藝對比石油化工,2010(4):50-51551FeSO4用量及產(chǎn)品質(zhì)量(見表1)。[2]盛于藍大型甲醇裝置中幾種常用脫硫方法[J]化學(xué)工業(yè)與衰1Feso4用量及產(chǎn)品質(zhì)量工程技術(shù),2006(2):73-74,77每噸甲醇廢液FeS0用量產(chǎn)品(甲醇)質(zhì)量舊工藝約30kg不合格約34kg中國煤化工CNMHG