第43卷第6期生物質(zhì)化學(xué)工2009年11月Biomass Chemical EngineeringNov.2009竹材炭化過(guò)程的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究羅曄,費(fèi)斌,郭嘉”,鮑秀婷2, HESLOP M(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430073;2.贛南師范學(xué)院科技學(xué)院,江西贛州341000;3.斯特萊斯克萊德大學(xué)化學(xué)與過(guò)程工程系,英國(guó)蘇格蘭格拉斯哥G11ⅪJ)摘要:采用熱重法研究了不同條件下竹材的炭化過(guò)程。通過(guò)對(duì)竹材炭化過(guò)程熱失重和微分熱重曲線的分析,初步探討了竹材炭化的杋理。對(duì)所得的熱失重曲線進(jìn)行擬合,計(jì)算了炭化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),其活化能和頻率因子分別在40.3-588kJ/mol和336~6230min的范圍內(nèi)。關(guān)鍵詞:竹材;炭化;熱重分析;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):TQ424.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-5854(2009)06-0007-04Thermogravimetric analysis and Kinetic Study of CarbonizationProcess of bambooLUO Ye, FEI Bin, GUO Jia, BAO Xiu-ting, HESLOP M J'(l Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;2. School of Science and Technology, Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China;3. Department of Chemical and Process Engineering, University of Strathclyde, Glasgow GI 1X, Scotland, UK)Abstract: The carbonizatis of bamboo was studied by using thermogravimetric analysis. The carbonization mechanism byTG and dtG curves analysis was investigated. From the curves, some kinetic parameters of the carbonization process were calcu-led. The kinetic energies and frequency factors are within the range of 40. 3-58.8 k/mol and 336-6230 min", respectivelyKey words: bamboo; carbonization; thermogravimetric analysis; kinetic parameters我國(guó)竹類資源豐富,竹林面積和竹材產(chǎn)量均具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間,竹炭有關(guān)的研居世界首位。每年可砍伐毛竹四億多支、雜竹究也將成為新的熱點(diǎn)。徐明等研究了H2O2、300多萬(wàn)噸,相當(dāng)于1000余萬(wàn)立方米木材的量,H2SO4、H3PO4、HCl和NaOH添加劑對(duì)毛竹材熱因此竹林素有中國(guó)“第二森林”之美稱,我國(guó)長(zhǎng)解性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明失重主要可分為3期以來(lái)十分重視竹材的各種工業(yè)化應(yīng)用2。竹個(gè)階段在每個(gè)階段各種添加劑對(duì)竹材的失重率炭是竹材熱解后的產(chǎn)物,有許多炭化后形成的微和吸放熱的影響都不盡相同,但未開(kāi)展熱解動(dòng)力孔,因而內(nèi)比表面積可達(dá)200-300m2/g3。然學(xué)的研究。陳紀(jì)忠等和邵千鈞等利用熱重而,目前竹炭處于商業(yè)先行、科研滯后的狀況,由分析研究了在不同升溫速率下竹材的熱解特性于制備工藝和理化性能的研究薄弱、缺乏科學(xué)的并采用反應(yīng)級(jí)數(shù)方程建立了竹材熱解動(dòng)力學(xué)模理論指導(dǎo),現(xiàn)在我國(guó)的竹炭生產(chǎn)是以土窯爐等簡(jiǎn)型,獲得了動(dòng)力學(xué)參數(shù),但未用生物質(zhì)熱解反應(yīng)常易反應(yīng)器為主,工藝陳舊,技術(shù)裝備落后,沒(méi)有大用函數(shù)進(jìn)行擬合。規(guī)模的機(jī)械化生產(chǎn)。隨著竹炭熱潮的到來(lái)和本文作者采用熱重法研究了不同條件下竹材人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視,竹炭作為一種新型材料的炭化過(guò)程。通過(guò)對(duì)竹材炭化過(guò)程熱失重曲線的收稿日期:2009-07-28中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目;湖北省教育廳優(yōu)秀中青年人才計(jì)劃(Q200615001);綠色化工南師范學(xué)院科研諜題(08kya07)CNMHG題c0)作者簡(jiǎn)介:羅曄(1972-),女湖南寧鄉(xiāng)人,講師碩七,主要從事測(cè)量技術(shù)、光催化技術(shù)以及綠色工業(yè)等研究·通訊作者:郭嘉(1969-),男湖北武漢人,教授博上生導(dǎo)師,主要從事分離工程及生物質(zhì)資源綜合利用的研究;Em:guinail. wit. edu. cn生物質(zhì)化學(xué)工程第43卷分析初步探討了竹材炭化的機(jī)理。對(duì)所得的熱及大量水的產(chǎn)生,其次在纖維素和半纖維素中的失重曲線進(jìn)行擬合,計(jì)算了炭化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參羥基和碳-氧結(jié)合被破壞,導(dǎo)致了碳、氧、氫原子數(shù),可為優(yōu)化熱解反應(yīng)操作及反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理數(shù)量的損失;第二個(gè)反應(yīng)階段(32~500℃)為木論依據(jù)。質(zhì)素的分解,分解產(chǎn)物與半纖維素類似。1實(shí)驗(yàn)1.1原料和儀器原料:竹材選用湖北省咸寧市產(chǎn)4年竹齡的毛竹( Phyllostachys pubescens),主要化學(xué)成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分等。儀器:DHG型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠;分樣1.0篩,浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠;FW100型高速100200300400500600熱解溫度/℃萬(wàn)能粉碎機(jī),天津市泰斯特儀器有限公司;WRTTG;…DTG1型微機(jī)熱天平,北京光學(xué)儀器廠圖1竹材在升溫速率為10℃/min下的熱失重和預(yù)處理:110℃烘干、切碎、篩分(95%以上微分熱重曲線粒徑<0.83mm)。竹材樣品的分析結(jié)果為:堆積Fig. 1 The TG and DTG curves of bamboo at the密度066g/cm3;孔隙率1.51%;BET比表面積heating rate of 10 C/min1.03m2/g;孔容0.07cm/g;平均孔徑3.54mm。總的來(lái)說(shuō),在竹材炭化過(guò)程中,熱量首先傳遞1.2竹材炭化的熱重研究熱重實(shí)驗(yàn)的溫度為20~800℃;用高純氮?dú)獾街癫念w粒表面,再由表面?zhèn)鞯絻?nèi)部。被加熱的成分迅速熱解成竹炭和揮發(fā)分。其中,揮發(fā)分由保護(hù),氣體流速20mL/min;坩堝材質(zhì)為氧化鋁可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成,可冷凝氣體經(jīng)容積為0.06mL,每次坩堝裝試樣的量不超過(guò)坩過(guò)快速冷凝可以得到熱解油。一次熱解反應(yīng)生成堝容積的4/5。熱重分析的條件為:樣品質(zhì)量在10mg左右升溫速率設(shè)定5~20℃/mm條件下生物質(zhì)炭、一次熱解油和不可冷凝氣體。顆粒內(nèi)部揮發(fā)分進(jìn)一步分解形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn)定進(jìn)行炭化實(shí)驗(yàn)。的二次熱解油。同時(shí),當(dāng)揮發(fā)分氣體離開(kāi)竹材顆2結(jié)果與討論粒時(shí),還將穿越周圍的氣相組分,進(jìn)一步分解,稱2.1熱重曲線分析為二次熱解反應(yīng)。竹材炭化過(guò)程最終形成熱解竹材在升溫速率為10℃/min下的熱失重油、不可冷凝氣體和竹炭9-10」(TG)和微分熱重(DTG)曲線見(jiàn)圖1。2.2升溫速率對(duì)熱解的影響不同升溫速率下的竹材熱失重曲線見(jiàn)圖2。微分熱重曲線顯示它有兩個(gè)反應(yīng)階段。在42~124℃之間(對(duì)應(yīng)時(shí)間為5~12min)是失水階段,伴隨有0.689mg的質(zhì)量損失。熱重曲線在101℃出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),失重速率保持一恒定值在124℃以下,竹材受熱分解速度很慢,隨著溫度的升高,竹材受熱分解速度顯著加快;在溫度范圍124-352℃(對(duì)應(yīng)時(shí)間在12~35min)之間是熱解階段,最大熱解速率所對(duì)應(yīng)的溫度為263℃。10020300400500溫度繼續(xù)上升時(shí),熱解反應(yīng)劇烈進(jìn)行;達(dá)到500℃后,反應(yīng)基本結(jié)束。第一個(gè)反應(yīng)階段(124中國(guó)煤化工m:…120℃mn352℃)是由于半纖維素和纖維素的分解。纖維CNMH化失重曲線素和半纖維素中的羥基被熱量破壞,期間伴隨著Fig. 2 The tG curves of bamboo carbonization at更多的氫氧原子的丟失和非常少的碳原子的丟失various heating rates第6期羅曄,等:竹材炭化過(guò)程的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究升溫速率越小,竹材熱解所需時(shí)間就越長(zhǎng),竹材的結(jié)合方程式(3)得出下列方程式揮發(fā)分初析溫度隨升溫速率的增加而減小"。g(a)=lda/M(a)=A/geeRdT(4)由圖2可知隨著升溫速率的提高,即從5℃/min到20℃/min,竹材樣品的熱失重曲線明顯左移。方程式的右邊沒(méi)有精確積分,但是,當(dāng)把這邊升溫越快加熱爐內(nèi)氣流溫度在低溫段停留時(shí)間擴(kuò)展成漸近線系列并且忽略較高次數(shù)項(xiàng)目時(shí)得到越短,把各種反應(yīng)直接推向高溫區(qū),使反應(yīng)滯后,如下方程式:在高溫區(qū)反應(yīng)劇烈,縮短了熱解所需的時(shí)間。g(a)=ART(1-2RT/E)exp(-E/RT)/gE (5)2.3炭化過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定對(duì)方程式兩邊取對(duì)數(shù),并且假定2RT/E<將阿累尼烏斯( Arrhenius)方程運(yùn)用于生物得出:質(zhì)的熱解反應(yīng)來(lái)計(jì)算活化能,那么竹材炭化反應(yīng)In[g(a)/T]=In(AR/gE)-E/RT(6)速率方程可用下式表達(dá)2):因此ln8(a)/T2]對(duì)1/T將呈現(xiàn)一條直線,da/dt=kf(a)=Aexp(-E/RT)f(a)(1)斜率為-E/R,截距為ln(AB/qE),E和A值確定式中:k一反應(yīng)速率常數(shù);A頻率因子,mn-1:所用的標(biāo)準(zhǔn)是f(a)呈現(xiàn)最好的線性關(guān)系函數(shù)。E一活化能,kJ/mol;R一氣體常數(shù),J/(mol·K計(jì)算出的活化能E和頻率因子A值見(jiàn)表2。7—絕對(duì)溫度,K;-反應(yīng)時(shí)間,min;a時(shí)間t下表2不同升溫速率下動(dòng)力學(xué)參數(shù)的失重率;f(a)一一個(gè)函數(shù),根據(jù)樣品的反應(yīng)表Table 2 Kinetic parameters at different heating rates面變化過(guò)程的不同而變化。a是根據(jù)樣品的變化升溫速率/(℃min-1)heating rateE/(kJ·mol-1)A/ min來(lái)確定的。58.8式中:W。一最初的樣品質(zhì)量,ng;W一不同時(shí)間測(cè)得的樣品質(zhì)量,mg;W一炭化結(jié)束的樣品質(zhì)量,mg在非等溫條件下,由于加熱速率常數(shù)q(q=表2所獲得活化能E和頻率因子A的數(shù)值dT/dr),則方程式(1)可寫(xiě)成:分別在40.3~588kJ/mol和336~6230minda/dr=f(a)Aexp(-ERT)/q的范圍內(nèi)。隨著升溫速率的增大,活化能和頻率或者因子依次減小,成正比關(guān)系。關(guān)于生物質(zhì)(如果da/f(a)=Aexp(-E/RT)dT/q(3)殼、棕櫚殼)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合已有文獻(xiàn)報(bào)表1中列出5種帶有a的函數(shù),這些函數(shù)通道。一般活化能是在40~250kJ/mol變動(dòng)頻常是用于生物質(zhì)的熱解1。它們可以分為4類,率因子在102~10min之間變動(dòng)。而數(shù)值變即No.1成核和它的增長(zhǎng)過(guò)程是決定速率的主要?jiǎng)拥囊蛩刂饕撬玫脑牧戏N類不同、熱解過(guò)因素No.2基于反應(yīng)級(jí)數(shù),No.3、No.4反應(yīng)相互程的溫度等條件不同或動(dòng)力學(xué)研究的模型類型不作用增長(zhǎng)或幾何性質(zhì)是重要的No.5擴(kuò)散是速率同等所導(dǎo)致的。對(duì)于本研究的竹材在不同升溫條控制過(guò)程。件下的非等溫?zé)峤庋芯恐?所獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表1生物質(zhì)熱解反應(yīng)常用的a函數(shù)都在以上范圍之內(nèi)。Table 1 Commonly-used a functions forbiomass pyrolysis3結(jié)論模型a)8(a)=如/a)31對(duì)竹材的非等溫?zé)峤膺M(jìn)行研究,微分熱重曲線顯示它有兩個(gè)反應(yīng)階段,第一個(gè)反應(yīng)階段2(1-a)[-ln(1-a)]v-ln(1-a)](124~352℃)是半纖維素和纖維素的分解,第二2 First order-In(I-a)個(gè)反中國(guó)煤化工素的分解。3 Contracting area 2(1-a) 43.2材的掉CNMHG時(shí)間越長(zhǎng)竹4 Contracting volume 3(1-a)度還平增加而減小。5 One-dimensional 1/(2a)3.3根據(jù)TG曲線,利用數(shù)學(xué)模擬計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。活化能E和頻率因子A的數(shù)值分別在生物質(zhì)化學(xué)工第43卷40.3~588kJ/mol和336~6230mn1的范圍7]邵千釣彭錦星徐群芳等竹質(zhì)材料熱解失重行為及其動(dòng)力內(nèi)。隨著升溫速率的增大,活化能和頻率因子依學(xué)研究[冂.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)2006,27(7):671-676次減小,成正比關(guān)系。[8]GUO J, LUA A C Kinetic study on pyrolysis of extracted oil palmber[ J]. Joumal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000,59:參考文獻(xiàn)9]馬承榮,肖波,楊家寬,等.生物質(zhì)熱解影響因素研究[刀].環(huán)[]周芳純20世紀(jì)竹業(yè)的回顧與21世紀(jì)的展望[J]竹子研究境生物技術(shù),2005,5:10-13匯刊,199,18(4):1[10]ZHANG Su-ping, YAN Yong-jie, LI Ting, et al. Upgrading of[2]張齊生.中國(guó)竹材工業(yè)化利用[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社liquid fuel from the pyrolysis of biomass[ J]. Bioresour Technol2005,96(5):545-550[3]周家云楊春芳竹制活性炭及其性能研究[]云南化工,[1!蔣海劍春鄧先倫張燕萍,等竹材熱解特性研究[林產(chǎn)化1997(1):28-30.學(xué)與工業(yè),2005,25(增刊):15-18.[4]王樹(shù)東鄭興福白瑞華等.利用竹材加工剩余物生產(chǎn)活性炭12]曾凱斌蔣斌波陳紀(jì)忠竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)[門(mén).化工的研究[].竹子研究匯刊,2004,23(2):39-41學(xué)報(bào)2006,57(2):318-323[5]徐明程書(shū)娜傅深淵基于不同添加劑條件下的竹材熱解特[13] BROWN A L a chemical and kinetic study of cellulose and性研究[]竹子研究匯刊,2007,26(1):42-45biomass pyrolysis at high heating rates[ D ]. USA: University of[6]陳紀(jì)忠鄧天昇,蔣斌波.竹材熱解動(dòng)力學(xué)的研究[玎].林產(chǎn)化Dorado, 2001學(xué)與工業(yè),2005,25(2):11-15計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具竭誠(chéng)歡迎使用檢定四色際準(zhǔn)塊本產(chǎn)品具有國(guó)內(nèi)行業(yè)中質(zhì)量檢驗(yàn)的權(quán)威性長(zhǎng)期、周到的售后服務(wù)讓客戶無(wú)后顧之憂松香色度標(biāo)準(zhǔn)裝置(又名《松香顏色分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》玻璃比色塊),是符合我國(guó)松香光學(xué)特性具有完整體系的松香顏色分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。1982年榮獲林業(yè)部科技成果二等獎(jiǎng)。1987年至今,被《脂松香》、〈松香試驗(yàn)方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所釆用,并多次經(jīng)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局復(fù)查考核合格。用有色光學(xué)玻璃制成的最高標(biāo)準(zhǔn)一套稱為“中國(guó)松香色度標(biāo)準(zhǔn)裝置”,計(jì)六個(gè)級(jí)別,每級(jí)一塊,編號(hào)為S20,保存在中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所。本標(biāo)準(zhǔn)塊為最高標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)制品,分為童等品和貳等品兩種。壹等品適用于商檢、質(zhì)檢、內(nèi)外貿(mào)、工廠中心化驗(yàn)室和教學(xué)、科研等單位;貳等品適用于工廠車間化驗(yàn)室。根據(jù)檢定規(guī)程,壹等品與最高柝準(zhǔn)的色差△E≤L.5,貳等品與最高標(biāo)準(zhǔn)的色差△E≤2.0。林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所為本標(biāo)準(zhǔn)塊全國(guó)唯一的制造單位和歸口檢定單位。制造計(jì)量器具許可證證書(shū)編號(hào)為蘇)制00005號(hào)。產(chǎn)品出廠兩年內(nèi)免檢,以后按檢定規(guī)程要求每?jī)赡瓴捎秒p光東分光光度計(jì)復(fù)檢次。林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所將竭誠(chéng)為您服務(wù),歡迎來(lái)電來(lái)函訂購(gòu),歡迎將標(biāo)準(zhǔn)塊寄我所檢定。聯(lián)系地址:210042南京市鎖金五村16號(hào)聯(lián)系中國(guó)煤化工中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所CNMHG話:(025)85482450,85482533