第40卷第3期弋比工Vo1.40, No.32011年3月Contemporary Chemical IndustryMarch,2011給電子體在烯烴聚合過程中的作用梁紅燕，李惠萍，管民，冉崇文(新疆大學(xué)石油天然氣精細化上教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆烏鄔齊830046)要:齊格勒-納塔催化劑是烯烴聚合時最常用的催化劑。在不同的給電子體的用量、聚合溫度等條件下，考察給電子體對烯烴聚合的影響。通過室內(nèi)環(huán)道評價裝置和紅外光譜儀測定聚合物，確定給電子體對烯烴聚合的作用。實驗表明，在助催化劑: 1.5 ml,主催化劑: 0.01 mL,給電子體MgCl: 0.39 g,反應(yīng)溫度: 0 C,二段聚合溫度: -5 C時，聚合物減阻率達到最高32.18%。關(guān)鍵詞:烯烴聚合;齊格勒-納塔催化劑; 給電子體;中圖分類號: TQ 325文獻標識碼: A文章編號: 1671 -0460 (2011) 03- -0314-03Role of Electron Donor in Olefin Polymerization ProcessLIANG Hong-yan, LI Huiping, GUAN Min, RAN Chong wen(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Unumqi 830046, China)Abstract: Ziegler . Natta catalyst for olefin polymerization is the most common catalyst. In this paper, effect ofelectron donor on drag reduction efficiency of olefin polymers was studied by varying conditions of different amountof MgCl2, temperature and so on. By determining drag reduction eficiency of polymers in a simulative loop evaluationapparatus with IR ,ffects of MgCl2 as an electron donor on olefin polymerization process were discussed. Dragreducing tests indicate that the drag reduction efficiency of polymers can achieve 32.18% when conditionsare:TIBA:1.5 mL, TiCL;0.01 mL, MgCl2:0.39 g, start temperature 0 C ,the scond temperature-5 C.Key words: Olefin polymerization; Ziegler - Natta catalyst; Electron donor德國化學(xué)家齊格勒和意大利化學(xué)家納塔發(fā)明了化劑，MgCl2作為給電子體。實驗采用兩段聚合的方由IV~V族元素(如Ti、Co、Ni的鹵化物)與I~皿族法，用室內(nèi)環(huán)道來評價聚合物的減阻性能。金屬(A1、Be、Li)的烷基化合物或烷基鹵化物組成的1實驗部分烯烴聚合催化劑，即著名的齊格勒納塔催化劑，由于其具有較高的催化活性，立體定向性等特點，可1.1原籽以簡化工藝流程，改善產(chǎn)品質(zhì)量,因而得到廣泛應(yīng)1-十二烯:含水量不高于25 mg/L;主催化劑:用山。為了改進齊格勒~納塔催化劑的活性和定向TiCl4含量≥99.0%,天津福晨化學(xué)試劑廠;助催化性，往往在催化劑中加入輔助組分，給電子體就是劑(TIBA),純度約98%(體積分數(shù));無水氯化鎂，- -種輔助組分，主要有鹵化物、含氧有機化合物、天津盛森精細化工有限公司。含磷有機化合物等2。在烯烴聚合過程中給電子體對1.2 實驗裝置聚合的最終產(chǎn)物有很大影響。給電子體的加入主要常壓反應(yīng)釜(反應(yīng)器I):帶攪拌,用于第- -段作用是:一方面,可作為探索齊格勒-納塔催化劑反應(yīng)反應(yīng),有效容積160 mL,非標設(shè)備，自行設(shè)計，委機理的有力工具;另一方面，給電子體的加入具有托天津鵬翔科技有限公司制造,結(jié)構(gòu)示意圖見圖1,很強的工業(yè)意義引。由于齊格勒-_納塔催化劑是由烷袋式第二段反應(yīng)器(反應(yīng)器II):用聚酯復(fù)合材料自基金屬化合物和過渡金屬鹽組成的，所以加入的給制。電子體是如何和催化劑中的烷基金屬化合物和過渡1.3減阻劑室內(nèi)評價系統(tǒng)金屬鹽反應(yīng)或者絡(luò)合,這一直是很多科學(xué)家所關(guān)注對油溶性減阻劑的減阻性能的評價(圖2),按照的問題。采用TIBA作為助催化劑，TiCl4 作為主催SY/T 6578-2003 《輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測收稿日期: 2011-02-15作者簡介:梁紅燕(1985-), 女，山東濟南人，碩士。E-mail: Tianghongyan198504@163.com. 電話: 0991 -45569620通訊作者:李惠萍， 女，副教授，碩士生導(dǎo)師。研究方向:油田化學(xué)品。工作地址:石袖天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室。E-mail: li-huiping126@126.com, 電話: 0991 -4556962第40卷第3期梁紅燕，等:給電子體在烯烴聚合過程中的作用315試方法》進行測試4。評價流體為0*柴油，溫度暴露的鈦，給電子體的加入能改變催化劑的絡(luò)合能20(+2)"C，流速約2 m/s、雷諾數(shù)約9 000左右、管力和立體規(guī)整度能力。在齊格勒-納塔催化劑體系壁剪速約為1 200s'。輸送壓力0.083 MPa,加劑濃中，給電子體/ TiC4濃度低時，給電子體優(yōu)先與更度0.01 kg/m'。暴露的Ti中心絡(luò)合和鈍化叭(圖3)。100996名8<婦807700.51.5MgC1的加入量/g圖3 MgCL的加入與聚合物等規(guī)度的關(guān)系Fig. 3 Relationship of MgCh dosage and isotactic圖1聚合反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)圖index of polymerFig,1 Structure of polymerization reactor從圖3中可看出聚合物的等規(guī)度隨著給電子體1-助催化劑; 2- 給電子體入口; 3-原料; 4-主催化劑;的加入呈先增長后下降的趨勢。因為在烯烴聚合過5-氟氣; 6-色譜進料器: 7-冷媒; 8-下料閥。程中,被暴露的較多而等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整度低的Ti中心湍流流體中加入減阻劑后，在流量恒定時表現(xiàn)被優(yōu)先絡(luò)合和鈍化,剩下的活性中心等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整為定長流體段兩端摩擦阻力壓降，所以在同-管道度較高，所以能產(chǎn)生高等規(guī)立構(gòu)和高分子量的聚合上測出相同流速下同-段流體在加人減阻劑前后的物。但當加入過量的給電子體時，給電子體會與暴摩擦阻力樂降，就能計算出該流速下減阻劑的減阻露的較少的等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整度高的Ti中心也會發(fā)生率(DR,%)。計算公式為:絡(luò)合和鈍化，所以催化劑的活性會降低，得到的聚Dk= ( OPo~QP,) IAPx100%合物的等規(guī)度也會下降。實驗結(jié)果可見在氯化鎂的加入量在0.39 g時,聚合物的等規(guī)度達到最高94%。式中: sR一未加入減阻劑時管道兩端摩阻壓降, Pa;2.2氯化鎂的加入量對產(chǎn)物收率和減阻率的影響oP一加劑后相同流速下管道兩端摩阻壓降，Pn。實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有給電子體加入的情況下，只有助催化劑和主催化劑與1-十二烯聚合時聚合物的最高減阻率只能達到20%左右。隨著給電子體的加人聚合物的減阻率發(fā)生了明顯的變化。從表1中可以看出，聚合物的減阻劑隨氯化鎂的加人量的增加呈先增長后下降的趨勢，因為給電子體的加入會與催化劑里的等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整度低的Ti中心被優(yōu)先絡(luò)合和鈍化,提高催化劑的活性得到較高減阻率的聚圈2減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評價裝置圖合物。但是過量的給電子體的加入會降低催化劑的Fig 2 Schematic diagram of simulative loop evaluation活性，因此得到的聚合物減阻率會降低。實驗結(jié)果apparatus for drag reducer1-所力緩沖罐: 2-回流罐; 3-稀釋攪拌器; 4空氣壓縮機; 5齒輪泵;表明，給電子體加人量為0.39 g時聚合物的減阻率6-緩沖罐底閥; 7-放空閥; B.,C.D-壓力傳感器。最高為32.18%。同時,聚合物的收率隨著給電子體的加入也發(fā)生了很大變化。Coover、 McConnell及2結(jié)果與分析合作者認為當助催化劑和無機鹽混合時會生成絡(luò)合2.1 氯化鎂的加入量對聚合物等規(guī)度的影響物( AI-iBu:MgCl2 ),這種絡(luò)合物是- -種較好的活化Boor提出齊格勒-納塔催化劑的活性中心是被劑)。表1中得出隨著MgCl2加入量的增加聚合反316當代化工2011年3月應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高。但是給電子體的量如果一CH3不對稱伸縮振動在2958 cm'鄰近產(chǎn)生吸收加入過多將會阻礙聚合反應(yīng)的進行。由此看出，聚峰;亞甲基CH2一的不對 稱伸縮振動和對稱伸縮合反應(yīng)中給電子體的加入量應(yīng)控制在適宜范圍內(nèi)。振動分別在2 922 cm"'和2853 cm'附近產(chǎn)生強吸收表1 MgCL的加入對聚合物收率和減阻率的影響峰。甲基- CH3 變形振動吸收峰出現(xiàn)在1 379 cm';Table 1 Effect of MgCl2 dosage on yield and drag reduction亞甲基- -CH2一的 面內(nèi)變形振動吸收峰出現(xiàn)在1efciency of polymer466 cm"';在723 cm'l附近出現(xiàn)的峰是- - (CH2) nMgCl2的加入量g收率,%減阻率,%-(n >4時)面內(nèi)搖擺振動吸收峰。可判定得到的聚615.58合物符合烯烴聚合物的基本特征。0.0786523.120.2347630.820.398032.181. 051.000.548221.64,0.95.0.78 .7017.701.56409.095 0.852.3聚合 溫度對聚合物的影響0.80在烯烴聚合反應(yīng)過程中，溫度對反應(yīng)有很大影酒0.75上0.70響，溫度主要影響反應(yīng)過程中的鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和0.6催化劑的活性。聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在低溫下進0.6(行有利于聚合時產(chǎn)生的熱量的移除，使聚合反應(yīng)順4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000利進行。但是低溫時鏈增長常數(shù)較小，催化劑活性Wavenumber/cm"也較低，聚合反應(yīng)難以引發(fā)或引發(fā)不好。本實驗室圖5聚合物IR圈卞海斌等已經(jīng)做過溫度對第-段聚合反應(yīng)的影響。Fig.5 IR curves of polymers實驗表明，第-段聚合反應(yīng)溫度控制在0 C左右得3結(jié)論到的聚合物減阻率最高(5。溫度過高或過低都會降(1)加入給電子體不會改變烯烴聚合的產(chǎn)物，低聚合物的減阻率。事實證明，第二段聚合反應(yīng)的所得聚合物符合烯烴聚合產(chǎn)物的基本特征。溫度對最終產(chǎn)物也有很大影響。從圖4中可以看出,第二段聚合反應(yīng)的溫度從-10 C到25 C變化時，聚(2)在烯烴聚合過程中加人給電子體時可大合物的減阻率出現(xiàn)先增長后下降的趨勢。在-5 C大提高聚合反應(yīng)的收率。在未加入給電子體時聚合反應(yīng)的收率只有60%左右,加入給電子體可將聚合時，聚合物的減阻率達到最高。35反應(yīng)收率提高到85%以上。30 I(3) 以1-十二烯為原料，TiCl4為主催化劑，25TIBA為助催化劑,無水氯化鎂的用量在0.39 g時聚合物的較高減阻率和等規(guī)度分別為32.18%和94%。20a參考文獻:0I[1]在潔Ziger-Nata烯烴秦合催化劑進晨[門.石油技術(shù)207,14(3):3[2]徐濫，曹京,郝明，等高分子合成用助劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.-2010023(溫度/C[3]小約翰.布什，等齊格勒-納塔催化劑和聚合([M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1986.圖4二段反應(yīng)溫度對聚合物減阻率的影響Fig. 4 Effect of the second res action temperature on drag[4] SY-T6578-2003輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測試方法[S].中華人民reduction efficiency of polymer共和國石油天然氣行業(yè)標準.[5]卞誨斌,李惠萍，丁成立，等給電子體MgCh對聚O烯烴合成堿2.4聚合物的紅外光譜 IR阻劑的影響[J.北京石油化工學(xué)院學(xué)報200715(4):24-28.在圖5中可以看出，2 800~3 000 cm'范圍內(nèi)有飽和碳氫(C- -H )伸縮振動強特征吸收峰,甲基