第57卷第6期2008年6月物理學(xué)報(bào)Vol, 57. No 6, June, 200810003290/2008/57(06)/370905ACTA PHYSICA SINICAC2008 Chin. Phys. SocBaⅤS3晶格動(dòng)力學(xué)研究苗仁德"2)田苗黃桂芹)1)(南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京2100972)(解放軍理工大學(xué)理學(xué)院,南京2101)(2007年6月30日收到;2007年10月30日收到修改稿)采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法,在局域密度近似下采用線性響應(yīng)的密度泛函微擾理論研究了具有六角結(jié)構(gòu)的BVS3化合物的品格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)得到了整個(gè)聲子譜計(jì)算得到的r點(diǎn)拉曼頻率和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較其中E,模、A,模和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值符合得比較好對(duì)于E模采用線性響應(yīng)計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值差別較大對(duì)該模應(yīng)用凍結(jié)聲子方法研究后認(rèn)為差異主要是由于E模的較強(qiáng)的非諧性引起的此外V原子在平面內(nèi)的振動(dòng)模El出現(xiàn)了虛頻,虛頻的出現(xiàn)預(yù)示著六角相的BaS3結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,從而很好地解釋了該材料由六角相到正交相的結(jié)構(gòu)相變關(guān)鍵詞:晶格動(dòng)力學(xué),密度泛函,贗勢(shì)方法,BaVS3PACC:6320,7115H,715M46.jang等人使用線性綴加平面波方法計(jì)算1.引言了BaVS3化合物的電子結(jié)構(gòu).在六角相時(shí)晶體場(chǎng)將V的3dt2原子能級(jí)劈裂為一個(gè)d322能帶和兩個(gè)具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的過(guò)渡族金屬氧化物由于具簡(jiǎn)并的e(2n)能帶其中d122能帶較寬兩個(gè)簡(jiǎn)并有豐富的物理化學(xué)特性,如電荷序,軌道序,金屬的e(t2)能帶則相對(duì)較窄.兩種能帶都交于費(fèi)米能絕緣體轉(zhuǎn)變12等,而一直是科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)級(jí),對(duì)導(dǎo)電性都有貢獻(xiàn),從而導(dǎo)致了該材料具有弱的之一.近年來(lái),人們也開始把研究領(lǐng)域延伸到與金屬各向異性氧化物具有類似的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的過(guò)渡族金屬硫化物上面,其中BaVS化合物就具有非同尋常的電和磁性質(zhì)5室溫時(shí),BaVS3具有六角晶體結(jié)構(gòu),空間群P63/mmc(194),Ba,v,S的 Wyckoff位置分別是2d0●Q<·2a,6h.每個(gè)原胞中有兩個(gè)化學(xué)式單元共10個(gè)原子VS3鏈沿著c方向(鏈方向)組成一個(gè)共面的vs八面體,V原子占據(jù)八面體空隙的中心,結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.相鄰鏈被與S處在同一層的Ba離子隔開BavS3六角晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖如圖1(b)所示,沿著c方向的-V鏈內(nèi)長(zhǎng)度約為0.281mm,而鏈間長(zhǎng)度(mb平面內(nèi))約為0673m因此人們認(rèn)為其應(yīng)為準(zhǔn)維導(dǎo)體物理特性應(yīng)具有很強(qiáng)的各向異性,如電導(dǎo)圖1BS六角晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a)共面的vs八面體率應(yīng)該滿足a,(a>1,而實(shí)際上在很廣泛的溫度范b)六結(jié)“管無(wú)機(jī)已B原子分別用黑色和圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的電導(dǎo)率各向異性值為o/on∞CNMHG國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10447115)資助的課題↑通訊聯(lián)系人.Eml: huangguiqin@-j,咖,cm物理學(xué)報(bào)57卷從室溫到低溫,BVS3化合物經(jīng)歷了三個(gè)不同 Ceperley-Alder型交換關(guān)聯(lián)勢(shì).電子波函數(shù)由平面的相變第一個(gè)相變發(fā)生在Ts=240K,晶體對(duì)稱性波展開,截止動(dòng)能取為90Ry.布里淵區(qū)積分是在8x從六角結(jié)構(gòu)降低為正交結(jié)構(gòu),在T,以上沿著c方8×8的 Monkhorst-Pack F格取樣上完成自洽迭向的→V鏈?zhǔn)蔷€型的,在T以下V原子位置在代過(guò)程中輸入與輸出勢(shì)能差的平方收斂標(biāo)準(zhǔn)為ab平面內(nèi)發(fā)生畸變沿著c方向的vV鏈發(fā)生了43.6×10J.在線性響應(yīng)的密度泛函微擾理論Z字形彎曲,致使對(duì)稱性降低,變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)(空框架下計(jì)算離子的微小位移對(duì)基態(tài)產(chǎn)生的微擾求間群為Cm2)這一結(jié)構(gòu)相變并沒有帶來(lái)物理性質(zhì)出微擾后的電子波函數(shù)及體系總能量,再利用大的改變?cè)赥m=10K時(shí),BVS化合物發(fā)生了金 Hellman-Feynman S定理求出離子所受的力及實(shí)空間屬一絕緣體轉(zhuǎn)變,實(shí)驗(yàn)上觀察到磁化率峰“并伴的力常數(shù)再利用快速傅里葉變換方法就可求出倒有比熱異常,電阻率異常1,晶格異常1,光空間的動(dòng)力學(xué)矩陣我們計(jì)算了基于6×6×6網(wǎng)格反射率異?，F(xiàn)象等.關(guān)于BaS3化合物中金產(chǎn)生的不可約布里淵區(qū)中28個(gè)波矢處的動(dòng)力學(xué)矩陣對(duì)動(dòng)力學(xué)矩陣進(jìn)行對(duì)角化即可求出晶格振動(dòng)的屬一絕緣體轉(zhuǎn)變的起因目前仍在討論研究中.在本征矢和本征頻率.此外,為了研究振動(dòng)模中可能存Tx=30K時(shí),BaVS3化合物發(fā)生從順磁相到反鐵磁在的非諧性,我們還用凍結(jié)聲子的方法對(duì)某些特定長(zhǎng)程序的磁相變當(dāng)施加壓力時(shí)這一轉(zhuǎn)變溫度也隨聲子模在r點(diǎn)的情況進(jìn)行了詳細(xì)研究之降低Ppwk等人在15-30k的溫度范圍內(nèi)觀3.結(jié)果及討論測(cè)了BavS3拉曼光譜在室溫六角相時(shí),得到了三個(gè)拉曼活模,頻率分別為193,350,366cm1,對(duì)于Ts=BaS材料的實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)為a=0.672m40K的結(jié)構(gòu)相變及T=70K的金屬絕緣體相變c=0.562nm,我們通過(guò)總能量最小化原理對(duì) BavsBavs的拉曼光譜沒有發(fā)生明顯的變化但溫度低材料的晶格常數(shù)及原子內(nèi)部坐標(biāo)優(yōu)化得到的晶格于30K時(shí),350cm‘模的強(qiáng)度顯著增大,同時(shí)譜線出常數(shù)a=0.684m,比實(shí)驗(yàn)值偏大1.7%;晶格常數(shù)c現(xiàn)非對(duì)稱性這被認(rèn)為可能與BaS3在低溫時(shí)存在0.561m,與實(shí)驗(yàn)值比較接近對(duì)B,V,S,它們的自旋序與軌道序有關(guān).理論上對(duì)BaVs材料的研原子內(nèi)部坐標(biāo)分別為(13,2/3,34);(0,0,0);究主要集中在其電子性質(zhì)方面1,到目前為(x,2x,14)我們優(yōu)化得到的x=0.164,與理想值止,還未見對(duì)該材料的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道.1/6非常接近本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方六角相的BavS原胞中有10個(gè)原子,共有30法,研究了六角相的BaS3材料的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì).個(gè)振動(dòng)模根據(jù)對(duì)稱性分析叫,BVS在P點(diǎn)總振聲子譜中最為顯著的的特征是E模出現(xiàn)了虛頻.動(dòng)模式可分解為E2模的振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于原子沿x軸或y軸的相F=1A+1Ax+3A2+2B,+1B+2B2向滑移,即Ⅴ鏈發(fā)生了Z字形彎曲.虛頻的出現(xiàn)預(yù)+2E2+3E4x+4E1+1E1g示著六角相的不穩(wěn)定性因此我們研究認(rèn)為,E模其中3個(gè)A2模和4個(gè)E模是紅外活性的,1個(gè)的軟化導(dǎo)致了BaS材料由六角相到正交相的結(jié)構(gòu)A13個(gè)E2模和1個(gè)E模是拉曼活性的其他的相變.此外,我們還把計(jì)算得到的r點(diǎn)拉曼頻率和為啞模同一對(duì)稱性的振動(dòng)模式可以相互耦合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較通過(guò)施加聲學(xué)求和規(guī)則2可以使三個(gè)聲學(xué)模的頻率嚴(yán)格等于零而滿足平移對(duì)稱性要求.計(jì)算得2.計(jì)算方法到的r點(diǎn)的光學(xué)模的頻率以及每個(gè)模的振動(dòng)方式的具體說(shuō)明見表1所示,其中“理論A"代表晶格結(jié)本文采用基于第一性原理計(jì)算的 ABINIT程序構(gòu)優(yōu)算結(jié)果:“理論B”代表用實(shí)驗(yàn)上的晶包,計(jì)算了室溫六角相的BavS材料的晶格動(dòng)力學(xué)格參中國(guó)煤化工剛出了Ppn等性質(zhì)對(duì)Ba,V,S參與計(jì)算的價(jià)電子分別為:5p56s2,人mCNMHG3d43,33p,贗勢(shì)選用 Troullier-Martins模守恒贗表1中18個(gè)振動(dòng)模中有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可比較的是勢(shì),在局域密度近似下,采用 Teter參數(shù)化E2,E2,A這三個(gè)拉曼活模對(duì)于其他兩個(gè)拉曼活期苗仁德等: Bavs晶格動(dòng)力學(xué)研究3711模E和E,由于它們的強(qiáng)度較弱實(shí)驗(yàn)上并沒有近對(duì)于E模,實(shí)驗(yàn)上測(cè)得其頻率為350cm',本觀察到.對(duì)于E模,實(shí)驗(yàn)上測(cè)得其頻率為文采用兩種晶格常數(shù)下計(jì)算得到的頻率分別是193cm-1,本文釆用優(yōu)化后的晶格常數(shù)及實(shí)驗(yàn)晶格277,296cm-1,理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值差別較大實(shí)驗(yàn)上常數(shù)計(jì)算得到的頻率分別是184,198cm1.對(duì)于觀察到該模在低溫時(shí)具有異常現(xiàn)象,如隨著溫度的A模,實(shí)驗(yàn)上測(cè)得其頻率為366cm-,本文采用優(yōu)降低,這個(gè)模的強(qiáng)度顯著增強(qiáng),譜線顯示出非對(duì)稱化后的晶格常數(shù)及實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)計(jì)算得到的頻率分性t,我們初步分析認(rèn)為E4?？赡芫哂休^強(qiáng)的非諧別是354,371cm1.對(duì)于這兩個(gè)拉曼活模,可看出性,而線性響應(yīng)理論并沒有考慮到非諧性,導(dǎo)致了理本文計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得比較好,其中采用論和實(shí)驗(yàn)較大的差異.下文我們將用凍結(jié)聲子方法實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)的計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值更為接對(duì)該模進(jìn)行詳細(xì)研究.表!BVS在P點(diǎn)的聲子頻率“理論A”為用優(yōu)化后的晶格參數(shù)計(jì)算的結(jié)果,“理論B”為用實(shí)驗(yàn)上的晶格參數(shù)計(jì)算的結(jié)果模式對(duì)稱性理論Aem1理論B/cm1實(shí)驗(yàn)振動(dòng)方式拉曼活模相鄰Ba層沿x軸或y軸的相向滑移相鄰S層沿x軸或y軸的相向滑移s原子沿z軸的相向運(yùn)動(dòng)s正三角沿x軸或y軸拉長(zhǎng),相鄰S層相向運(yùn)動(dòng)s正三角形的呼吸模(相鄰S層同相運(yùn)動(dòng))紅外活模Ba與Vs4八面體沿z軸的相向運(yùn)動(dòng)Ba與VS八面體在xoy平面內(nèi)的相向運(yùn)動(dòng)S正三角沿x軸或y軸拉長(zhǎng),相鄰層同向運(yùn)動(dòng)V與S沿x軸相向運(yùn)動(dòng)V與S在xoy平面內(nèi)的相向運(yùn)動(dòng)相鄰Ⅴ層沿x軸或y軸的相向滑移相鄰Ba層沿z軸的相向運(yùn)動(dòng)s三角形在平面內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng),相鄰S層反向轉(zhuǎn)動(dòng)相鄰V層沿z軸的相向運(yùn)動(dòng)相鄰兩層S正三角繞x軸或y軸同相旋轉(zhuǎn)相鄰兩層S正三角沿z軸的相向運(yùn)動(dòng)S正三角形的呼吸模(相鄰S層反相運(yùn)動(dòng))表1中尤為值得關(guān)注的是El模本文采用優(yōu)算原子在不同位置下系統(tǒng)的總能量然后將畸變能化后的晶格常數(shù)及實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)計(jì)算得到的頻率均擬合成為虛頻數(shù)值分別是Tli,83icm1,E2模代表相鄰v△E=a2(u/a)2+a3(u/a)3+a4(u/a)原子層沿x軸或y軸的相向滑移,虛頻的出現(xiàn)預(yù)示形式,其中u為位移,a為晶格常數(shù)擬合后的系數(shù)這種振動(dòng)模式是不穩(wěn)定的此外,從表1中還可看見表2所示由于模的位移為±u時(shí)系統(tǒng)是對(duì)稱的出,原子參與振動(dòng)的模的頻率都較大,而Ba原子所以三次方非諧系數(shù)為零對(duì)于E模擬合得到的參與振動(dòng)的模的頻率都較小這是因?yàn)镾原子質(zhì)量四次冪系數(shù)是個(gè)很大的正數(shù)說(shuō)明該模的非諧性是較小,Ba原子質(zhì)量較大的緣故比較強(qiáng)的非諧效應(yīng)將會(huì)提高模的頻率.因此,如果為了考慮部分聲子模可能存在的非諧性,我們展開擬合后的系數(shù)中國(guó)煤化必須超越線性響應(yīng)理論的范疇為此,我們應(yīng)用凍結(jié)CNMHG聲子方法對(duì)上文中出現(xiàn)異常情況的E模和E模1794.82543進(jìn)行詳細(xì)研究?jī)鼋Y(jié)聲子方法是根據(jù)振動(dòng)模式計(jì)0.411653.97025物理學(xué)報(bào)57卷考慮到非諧性后,計(jì)算得到的E模頻率值將與實(shí)E模的振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于V原子在xy平面內(nèi)的振驗(yàn)值更為接近動(dòng),相鄰ⅴ原子層沿x軸或y軸的相向滑移,導(dǎo)致v鏈發(fā)生了Z字形彎曲E2模具有強(qiáng)的非諧性這一特-5080.8940性,有利于我們理解BaSy材料從六角相到正交相-5080.9376的結(jié)構(gòu)相變?cè)隗{溫時(shí),晶格振動(dòng)的非諧作用項(xiàng)大,穩(wěn)定了E軟模,隨著溫度的降低非諧作用效果下9-5081.0248降,不足以穩(wěn)定E軟模當(dāng)溫度低于T5=240K時(shí),-508L.0684V鏈發(fā)生了Z字形彎曲后形成的正交相在能量上更為有利,因此發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變-5081.1120-5081,15550.03-0.位移與品格常數(shù)比值圖2E?？偰芰亢臀灰频暮瘮?shù)關(guān)系對(duì)于E模,計(jì)算得到的總能量隨該模振動(dòng)位移的函數(shù)關(guān)系如圖2所示圖2中顯示出雙阱行為預(yù)示著V原子處于平衡位置時(shí)是不穩(wěn)定的從表2中可看出,擬合得到的二次冪項(xiàng)系數(shù)為負(fù)因此若只KM r考慮到簡(jiǎn)諧項(xiàng),頻率將變?yōu)樘摂?shù),這與前面用線性響應(yīng)理論計(jì)算的結(jié)果是一致的而擬合得到的四次項(xiàng)圖3BaVS聲子色散譜(注:聲子虛頻率以負(fù)值代替)系數(shù)是個(gè)很大的正數(shù),說(shuō)明該模非諧作用也是比較強(qiáng)的為了研究BaVs材料在整個(gè)布里淵區(qū)的振動(dòng)情4.結(jié)論況,需要研究聲子色散譜我們?cè)谝粋€(gè)6×6×6的均勻φ格點(diǎn)上計(jì)算動(dòng)力學(xué)矩陣通過(guò)對(duì)這些動(dòng)力學(xué)矩本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法陣的傅里葉變換可以得到實(shí)空間力常數(shù),其他任意計(jì)算了BS材料的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)得到的主要波矢q上的動(dòng)力學(xué)矩陣可以再通過(guò)反傅里葉變換結(jié)論有:1)對(duì)于E2,A兩個(gè)拉曼模,計(jì)算得到的頻得到計(jì)算得到的聲子色散譜如圖3所示聲子譜中率值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得比較好對(duì)于E4拉曼模計(jì)頻率較低的聲子大都對(duì)應(yīng)于以Ba原子參與為主的算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較大差別主要是由于E模的較振動(dòng),頻率較高的聲子則主要以S原子振動(dòng)為主聲強(qiáng)的非諧性引起的2)v原子在平面內(nèi)的振動(dòng)模E子譜中最顯著的的特征是E模在rKM方向上出現(xiàn)了虛頻,E2模的軟化導(dǎo)致了BaBS3材料從六角出現(xiàn)了虛頻.出現(xiàn)虛頻預(yù)示著六角相的不穩(wěn)定性.相到正交相的結(jié)構(gòu)相變[1] Imada M, Fujimori V, Tokura Y 1998 Re. Mod. Phys. 70 1039 [5] Booth C H, Figueroa E, Lawrence JM, Hundley M F, ThompsonI[2] WangY X, Zhong W L, Wang C L, Zhang P L, Su X T 200D1999Phy,Ra,B6014852Chin. Phys. Soc. 11 0714[6] Mihaly G, Miljak M, Pene K, Fazekas P.[3] Zhou K J, Yasuhisa Tenka, Cui M Q, Ma C Y, Zhao Y D, Wu ZY,Phy:.R,B617831Akira Yagishuta00A如aPhy.Sin.562086( in Chinese)【周克7Y 2004 Pm.R70035110瑾、 Yasuhisa Teka、崔明啟、馬陳燕、趙屹東、吳自玉、Akin[8中國(guó)煤化工JP,AmM,PmYamashita200物理學(xué)報(bào)562986CNMHG4] WhangboM H, Koo H J, Dai D, villesuzanne A 2003 J. Solid [9] imada M, Fujumon A, Tokura Y 1yys New. Mod. Phys. 70 1039State Chern, 175 38410] Imai H, Wada H, Shiga M 1996 J. Phy. Soc. Jpn. 15 34606期苗仁德等:BavS品格動(dòng)力學(xué)研究3713[11] Massenet 0, Since JJ, Mercier J, Avignon M, Buder R, Nguyen V [18] Mattheiss L F 1995 Solid Stale Commun.93791D, Kelber J 1979 3. Phys. Chem. Solids 40 573[19] Lechermann F, Biermann S, Georges A 2005 Phys.Rev.Lett[12]Takano M, Kosugi H, Nakanishi N, Shimada M, Wada T, Koizumi94166402M 1977. Phys. Soc. Jpn. L 43 1101[20] Troullier N, Martins J L 1991 Phys. Rev. B 43 1993[13]Graf T, Mandrus D, Lawrence J M, Thompson JD, Canfield.[21] Goedecker 5, Teter M, Hutter J1996 Phys. Rev. B 541703Cheong S W, Rupp L W 1995 Phys. Rev. B 51 2037[22] Monkhorst H J, Pack J D 1976 Phy. Rew. B 135188[14]Kezsmarki I, Mihaly G, Gaal R, Barisic N, Berger H, Forr6L, [23] Gonze X, Changyou L 1997 Phys. Rev.B 55 10355Hoes C C, Mihaly L 2005 Phys. Re. B 71 193103[24]Kroumova E, Aroyo M I, Perez.Mato J M, Kirov A, capillas C,[15]Kezsmarki 1 Mihaly G, Gaal R, Barisic N, Akrap A, Berger HIvantchev S, Wondratschek H 2003 Phase Transitions 76 155186402 [25]Bom M, Huang K 1954 Dynamical Theory of Crystal Lattices[16] Lechermann F, Biermann S, Georges A 200 Phys.Ree.BOdord: Ford University Press)pl2176851[26] Baroni S, Gironcoli S D, Corso A D 2001 Rev. Mod. Phy[17] Popovic Z V, Mihaly G, Kezsmarki I, Berger H, FormoL,Moshchalkow V V 2002 Phys. Re. B 65 1323The lattice dynamics of BaVs compoundMiao Ren-De)2) Tian Miao"Huang Gui-Qin"t1)( Department of Physics, Narying Normal Universty, Nanying 210097, China)2)( Institute of Science, PLA Unirersity of Science and Technology, Nanying 211101, China)The lattice dynamics of hexagonal perovskite BaVS, compound is studied by first-principleinitio pseudopotential and plane wave basis. Phonon spectra throughout the Brillouin zone are obtained using the densityfunctional perturbation method within the framework of linear response theory. The calculated frequencies of the Raman activemodes are compared with the experimental measurements. For EZ and Als modes, our calculated values are in good agreementith the experiment. But for Eis mode, the value of thently from the experiment. Aftefurther calculation using the frozen-in phonon method, we suggest that this difference is caused by the large anharmonicity of Eismode. The most prominent feature of the phonon spectrum is that there appears the imaginary frequency for E2a mode, whichinvolves the planar vibration of the vanadium atoms. The appearance of imaginary frequency for Elu mode indicates the planarinstability of hexagonal BaVs, crystal structure, We believe that this soft mode is responsible for the observed hexagonal-Keywords: lattice dynamics, density-functional theory, pseudopotential method, Bavs,PACC:6320,7115H,7115M中國(guó)煤化工CNMHGProject supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No. 10447115)↑ Corresponding author. E-mail: huangguiqin@可ju,咖h,cn