.10.張翠格等氯乙烯氟化合 成氟乙烯的熱力學(xué)分析氟化工氟化工{氯乙烯氟化合成氟乙烯的熱力學(xué)分析張翠格12付文英12 昊周安2周強(qiáng)2羅孟飛1(1.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江金華321004;2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心,浙江衢州324004)摘要通過對氯乙烯(VC)合成氟乙烯(VF)反應(yīng)的熱力學(xué)分析,計算了不同反應(yīng)溫度下的焓變、吉布斯自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù),討論了反應(yīng)溫度對熱力學(xué)平衡的影響。結(jié)果表明，VC的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，然而提高反應(yīng)溫度有利于提高VF的選擇性。熱力學(xué)分析結(jié)果與實(shí)際催化劑的性能一致。通過熱力學(xué)分析,對研究VC氟化合成VF具有參考價值。關(guān)鍵詞氯乙烯;氟化;氟乙烯;熱力學(xué)分析中圖分類號TO21.2.0222.423文獻(xiàn)標(biāo)識碼A DOI 103969/jisen. 1006 6829.204.0000氟乙烯(VF)是- -種重要的含氟單體,用于合成對于乙炔路線,由于VF(沸點(diǎn)-72.2 C)和乙炔(沸聚氟乙烯(PVF).氟樹脂和有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品。氟樹點(diǎn)-83.4 C)佛點(diǎn)比較接近,產(chǎn)品VF中會存在微量脂具有優(yōu)異的耐高、低溫性,耐腐蝕性,耐老化性,電的乙炔，從而影響VF的聚合過程和聚合物的質(zhì)量;絕緣性和不粘性。與其他含氟聚合物一樣,PVF具此外,分離過程要處理液態(tài)的乙炔,存在安全問題網(wǎng)。有特殊的耐化學(xué)腐蝕性,疏水性和耐磨性,特別是有對于以含氟烴或氟氯烴為原料來裂解制取VF的合卓越的耐老化性和不粘性,因此PVF作為薄膜和涂成路線2)~5),存在原料成本高、原料單程轉(zhuǎn)化率低料在建筑裝飾、電子線路、太陽能等領(lǐng)域得到廣泛等缺點(diǎn)，而且工藝比較復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)投人較大。VC法應(yīng)用"。有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品包括氟農(nóng)藥氟醫(yī)藥氟雖然原料成本比乙炔法高,但工藝流程短、環(huán)境污染染料含氟表面活性劑等。近年來對VF單體的需求小操作費(fèi)用低,具有較高的工業(yè)化價值"%。量日趨增加。VC法合成過程可能存在以下3個主要的反應(yīng):目前合成VF有以下技術(shù)路線9:CH2=CHCl+HF→CH2= =CHF+HCl，(1)1)乙炔直接氫氟化法:CH2=CHCl+HF→CHCHFCI，(2)CH = CH+HF -→CHF= =CH2;CH2=CHCl+2HF→CH3- -CHF+HCl。(3)2)1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解法:反應(yīng)(1)也可以通過反應(yīng)(2)生成的CH,CHFCI(或CHFr-CH3→CHF= =CH2+HF;反應(yīng)(3)生成的CH-CHF2)脫HCl(或HF)進(jìn)行。.3)1,2-二氟乙烷裂解法:目前，關(guān)于VF合成的熱力學(xué)計算數(shù)據(jù)報道較CHF-CH,F -→CHF=CH+HF;少。因此本文對VC合成VF的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計4)1-氟-1-氯乙烷(HCFC-151a)裂解法:算和分析,討論了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響,以期對研CH,CHFCI→CH2= =CHF+HCl;究VC氟化合成VF具有參考價值。5)1-氟-2-氯乙烷裂解法:1反應(yīng)過程的熱力學(xué)計算CHF-CH2Cl→CHF= =CH2+HCl;6)氯乙烯(VC)法: .”中國煤化工文隨溫度的升高而CH2=CHCl+HF→CH= =CHF+HCl。增大行,但高溫反應(yīng)使以上合成方法各具優(yōu)點(diǎn),然而也存在一些不足。:CCHCNMHC乙劑活性下降。反應(yīng)收稿日期:2010-04-282010年第17卷第4期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology.11●(2)和(3)則是放熱反應(yīng),且放出的熱量比反應(yīng)(1)吸收=OHo+ OaT+(Ob79/2)+(Oc7/3)+(Oc'T);的熱量要大得多,因此低溫有利于反應(yīng)(2)和(3)的進(jìn)因?yàn)镺c'lT≈0,所以行。故應(yīng)選擇合適的反應(yīng)溫度來提高VF的產(chǎn)率是OH=OHo+ OaT+(Ob79/2)+(Oc7%/3)，①有必要的。下面是熱力學(xué)計算過程。.將7=298 K.0H.(298 K)的值代入①式,可得1.1 反應(yīng)的O.H.、O.G。與T的關(guān)系積分常數(shù)△H。。將△Ho代入Gibbs-Helmholtz公式根據(jù)基爾霍夫(Kirchhoff)公式:(a(OH)(7),=(a(OG/T)/aT),=- OH/T",得OC,生成物和反應(yīng)物的定壓熱容之差為:OC,= .O,Cc=OHr-OaTnT-(Ob7?/2)-(OcT/6)+lIT，②Oa+ ObT+ OcT,或OC=Oa+ObT+Oc'T2 ,其中a、將T=298 K. O,cθ (298 K)的值代入②式,得積b、c、c'為物質(zhì)的熱容溫度系數(shù)。所以分常數(shù)1,繼而求得不同溫度下的O.G。熱力學(xué)計算△,H,(T)=OHo+J OCpdT的相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。將表1中的數(shù)據(jù)代人①和②式=OH+t{ (Oa+ ObT+ OcT9+/ OcTdT計算得到表2~表41-, .表1反應(yīng)物和主產(chǎn) 物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab 1 Thermodynamic data of the reactants and major productsCJ(mol':K')A.Hm9(298 K) 0C.(298 KV物質(zhì)名稱al/J.mor'.K") b/(103 Jmol".K3) d(I05 J.mo':K3) c"(10 J.K.mor')(kJ.molr')(kJ.mol)VC1.93015.4690.34135.651.9HF26.8773.4281.087-271.1-273.2Ha26.5014598-92395.32.19810.2681.731-1389-.125.0HCFC-151a2.94818.1081.296-313.8-258.6HRC-152a3.29211.7492.835-5008443.3表2 Oa,Ob .Oc .Oc' .OHo.的計算值Tab 2 Calculated values of Oa. Ob . Oc . Oc'、OHo.andI反應(yīng)Aa/(_mo':K') Ob(103 J-mor!.K2) Oc(105 Imol:K3) Qc'(105 JKmot) OH/(kJ-mor') I/(J.K~ ! mol')(1)-0.108-4.0311.39004.382-12.356(2-25.859-0.7890.955-1.087-35.4 10(3)-25.892-5.9772.494-78.746-31.764.表3不同溫度時JH.(T)的計算值Tab 3 Calculated values of O H. at diferent temperaturesOH/(kJ.mor')反應(yīng)298 K323 K373 K423 K473K.523 K573K.623 K673 K(14.2934.3014.3264.3704.4374.5304.6524.808-78.300-78.930-80.178-81.411-82.626-83.820-84.991-86.137-87.255-86.507-87.140-88.388-89.604 -90.782-91.915-92.999-94.026-94.990表4不同溫度時O,G(T)的計算值Tab 4 Calculated values of O,Gm at diferent temperaturesO,J/(kJ中國煤化工YHCNMHG-623 K1.0010.7250.172-0.383-0.942-1.050-2.0192.660-3.253(2)-37.300-33.835-26.762-19.522-12.137-4.6253.00110.72818.54644.099-40.51533.206 -25.730 -18.113-10.372-2.5265.41213.431.12.張翠格等氯乙烯氟化合成氟乙烯 的熱力學(xué)分析氟化工由表3可見知,反應(yīng)(1)的O.H.(T)均是正值,此對于反應(yīng)(1),設(shè)n(HF):n(VC)=n , VC的轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的x。由平衡常數(shù)K,=x2/(1-x)(n-劃),得進(jìn)行。而反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)是強(qiáng)放熱反應(yīng),且放熱量(K.-1)x-(n+1)K,x+nK,=0,隨溫度的升高而增大,所以降低反應(yīng)溫度更有利于(n+1)K.+V(n+1)K.L -4nK.(K.-1)。④HCFC- -151a和HFC-152a的生成。2(K.-1)由表4可知,對反應(yīng)(),吉布斯自由能O,H.(T)將n和平衡常數(shù)K,代入④式,即可求得平衡轉(zhuǎn)隨溫度的升高由正值變?yōu)樨?fù)值，可見提高反應(yīng)溫度化率x。有利于VF的生成。而反應(yīng)(2)和(3)的O JH(D)則隨溫圖2為原料氣配比n(HF):n(VC)=12:1時各反應(yīng)度的升高由負(fù)值變?yōu)檎?，這說明提高反應(yīng)溫度會的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系。降低HCFC-151a和HFC-152a的選擇性,與表3的100. (1)結(jié)論是一致的。1.2 平衡常數(shù)K,與T的關(guān)系。8(根據(jù)△,C.與化學(xué)平衡常數(shù)之間的關(guān)系，按照60-如下公式,Kj9=I(p°)-=Tp*. I(p9)=K,p9y岫,「 40K,=Ipg"*=I(p.xg)Y*=Np"Ixg*=p緗 K,計算了不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)K。當(dāng)總壓200300400500 600 700p=zp9時,有:7KK,=K.(xp)x9)rx*=Kz2* ,圍2各反應(yīng)的平 衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系由O,c9(7)=- -RTIn KP(I),可得Fig 2 Equilibrium conversions of reactions atK.zexp (-0,Cθ (T)/RT)/zZ*。③diferent temperatures按照以上公式,代人表4中的數(shù)據(jù),計算得到平由圖2可知,反應(yīng)(2)和(3)的平衡轉(zhuǎn)化率在523衡常數(shù)K。圖1是當(dāng)z=1時溫度T對各反應(yīng)對應(yīng)的K后急劇下降,反應(yīng)(1)的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高平衡常數(shù)K,o.而增大,但增大的趨勢不太明顯,這與實(shí)驗(yàn)中VC的20 r轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先增大后減小是-致的。同時由圖1和圖2都可以看出提高反應(yīng)溫度有利于提高VF的選擇性。103)(22實(shí)驗(yàn)部分2.1 催化劑的制備(1催化劑采用沉積沉淀法制備。方法如下:在室溫下,將Cr(NO)3.9H20溶液和Al2O3.H20 粉末相混200300400500 600 700合,在攪拌狀態(tài)下逐滴加入1mol/L的(NH)2CO3溶圖1 =1 時反應(yīng)溫度T對應(yīng)的平衡常數(shù)K,液,直至混合物的pH為8。得到的沉淀物經(jīng)離心、洗Fig 1 Equilibrium constants of reactions at diferentemperatures滌、抽濾后,在120 C烘千過夜,400 C焙燒4h,壓whenz=1片過篩,然后在n(HF);n(N2)=4:1的條件下進(jìn)行氟化由圖1可見,反應(yīng)(2)和(3)的平衡常數(shù)隨溫度的處理(260 C處理1 h,350 C處理3 h) ,得到CrALF,升高急劇下降,這是因?yàn)檫@2個反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),催化劑(Cr的量按照Cr元素在催化劑總質(zhì)量的分.高溫不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而反應(yīng)(1)的平衡常數(shù)隨溫數(shù)計算)。度的升高而增大,但增大的趨勢不太明顯,這是因?yàn)?.2中國煤化工反應(yīng)(1)雖是吸熱反應(yīng),但吸熱量相對較小。0.6.CN M H a固定床反應(yīng)器中1.3平衡轉(zhuǎn)化率與T的關(guān)系進(jìn)行，氣體機(jī)星通以貝里機(jī)里i近行控制,反應(yīng)條件根據(jù)平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，計算如下:N2、VC、HF的體積流量分別為10.03.85、得到不同溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率。46.15 mL/min;催化劑用量3 mL;體積空速1 200 ht; .2010年第17卷第4期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology●13.反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)物和產(chǎn)物用氣相色譜符號說明(Shimadzu GC- -2014)進(jìn)行分析,用FID檢測器檢測。OH- -不同溫度下反應(yīng)的焓變,T-反應(yīng)溫度.p pθ_圖3為CrALF,催化劑不同反應(yīng)溫度時VC轉(zhuǎn)反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)壓力,△Cp反應(yīng)物和生成物的等壓熱容化率和產(chǎn)物選擇性的實(shí)測數(shù)據(jù)。之差,a、b.c、c'-物質(zhì)的熱容溫度系數(shù), OHo、I-積分100r常數(shù),OG-反應(yīng)的吉布斯自由能變, OG-反應(yīng)的摩HFC-152a選擇性。爾吉布斯自由能變,O,G9 O.C.(7)-標(biāo)準(zhǔn)和溫度為80 tVF選擇性T下的摩爾吉布斯自由能,O,Hm (T)- 溫度為T時反0t應(yīng)的摩爾焓變,K,-用摩爾分?jǐn)?shù)表示的反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平Vc轉(zhuǎn)化率衡常數(shù),K,、Kθ -用壓力表示的反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),B反應(yīng)物或產(chǎn)物,vg-反應(yīng)物和20產(chǎn)物在反應(yīng)方程式中的計量系數(shù),xr _物質(zhì)B的摩爾HCFC-151a選擇性分?jǐn)?shù),R-標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù),8.314 J(mol-K),z-壓.400450500 550600650力系數(shù)。參考文獻(xiàn)圍3 CrALF, 催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能Fig 3 Reaction behavior of CrALF, catalyst at dfferent[1]張艷中,蔣爭光.一種聚氟乙烯的制備方法:中國,1834124[P] 2006-09 -20.temperatures由圖3可以看出,VC的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高[2] Rao V N Malikarjuna, Subramanian Munipallam A. Catalyticemanufacture of vinyl fuoride: US,5880315[P]. 1999- 03- 09.先增大后減小，通過熱力學(xué)計算可知這是由反應(yīng)的[3] Nappa Mario Joeph, Rao V N Mallikajuna. Catalytie熱力學(xué)平衡決定的，同時VF的選擇性隨溫度的升manufacture of vinyl fluoride: US,6262321[P}. 2001-07-17.高而增大，因此VF可能是由HFC-152a和HCFC- [4]Coulson George w, Rao Vlliyur Not Mlkrjuna.151a裂解生成的;HFC-152a的選撣性隨溫度的升Treatment of chromium oxide and catalytic manufacture of高先增大后減小,473~523 K有利于HFC-152a的vinyl fluoride: US,6359183[P]. 2002-03-19.[5] Skiles Benjamin F. Manufacture of vinyl fluoride and 1,1-生成;HCFC-151a的選擇性隨溫度的升高而減小,difuoroethane: US,2892000[P]. 1959 06- 23.低溫有利于HCFC-151a的生成。[6] Christoph Jr Frank Joseph. Process for preparing vinyl fuoride與計算的平衡轉(zhuǎn)化率比較可以看出，實(shí)際反應(yīng)and 1,1-difluoroethane: US,3395187[P]. 1968 -07-30.的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于計算值,這可能是由于受到動力學(xué)[7] Hedrick Ross M. Vinyl fluoride preparation from 1,2 -等諸多因素的影響,但總體趨勢,尤其是選擇性,計difuoroethane; US,2695320P]. 1954-11-23.算值與實(shí)驗(yàn)值是一致的。為了獲得更高的轉(zhuǎn)化率和[8] Dario Sianesi, Renzo Fontanelli, Giuseppe Nelli. Process forpreparation of vinyl fluoride: US,3414627[P]. 1968-12-03.選擇性,需要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件和合適的催化劑。[9] Hamersma Joseph Warren. Vinyl fluoride from 1-luor0-2-3結(jié)語chloroethane by pyrolysis in the presence of bromine: US,熱力學(xué)計算結(jié)果表明,VC用HF氟化生成3621067(P]. 1971-11-16.HCFC- 151a和HFC-152a的為強(qiáng)放熱反應(yīng),其平衡[10] 黃志明,朱云新,吳建東.氯乙烯液相氟化生產(chǎn)HFC-152a轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低，且在523 K后急劇下[小]中國氯堿, 2001(1); 19-22.降;而生成VF的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),其平衡轉(zhuǎn)化率隨[1]傅獻(xiàn)彩,沈文霞.物理化學(xué):上冊[M].5版.北京高等教育出版社, 2005:492- 495.溫度的升高而增大，因此高溫有利于提高VF的選{12]馬沛生.有機(jī)化合物實(shí)驗(yàn)物性數(shù)據(jù)手冊:含碳、氫、氧、鹵擇性。通過與實(shí)際催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行比較,實(shí)際部分M]北京:化學(xué)I業(yè)出版社2006: 86- 489,537. -539.反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于計算值，因此在提高催化劑性[13中國煤化工庫[M].北京科學(xué)出版能方面還有很大的空間。MHCNMHG