第25卷第5期可耳生能源2(07年10月Renewable Energy Resources(ct.2007木質(zhì)纖維熱解的熱重和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究王威崗1,韋杰2,董長(zhǎng)青(1儀征化纖股份有限公司規(guī)劃建設(shè)部,江蘇揚(yáng)州211900:2.華北電力大學(xué)動(dòng)力T程系,北京102206)摘要;試驗(yàn)硏究了木質(zhì)纖維素的熱解特性,并對(duì)其熱解過(guò)程進(jìn)行了分析。結(jié)果表嚦,纖維素在不同升溫速率下的熱解分為3個(gè)階段:水分的析出、拌發(fā)分的析出以及固定炭的生成。纖維素?zé)峤馐且患?jí)反應(yīng)過(guò)程,根據(jù)積分法中的 Coats和 Redden法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理可得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能E頻率因子A)。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TK6;TQ3529文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):f671-5292(2007)05-0023-04Thermogravimetric and thermokinetic study on pyrolysisof celluloseANG Wei-gang, WEI Jie, DONG Chang-qing(1. Yizheng Chemical Fiber Company Limited, Yangzhou 211900, China; 2. Power Engineering Department of NorthChina Eleetrie Power University, Beijing 102206, China)Abstract: The thermogravimetric curves of cellulose were used to study the devolatilization characteristics of cellulose. The experimental results showed that there are three stages of weight lostunder different rates. With thermogravimetric analyzer, the TG, DTG curves of cellulose can be ob-tained from tests. The pyrolysis reaction of cellulose is supposed to be a first order reaction, themechanical equation of pyrolysis reaction and the kinetics parameter E and A were obtained.Key words: biomass; pyrolysis; thermoki0前言的成本,將常規(guī)方法難以處理的低能量密度的生生物質(zhì)資源作為一種相對(duì)穩(wěn)定的可再生資源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高能量密度的氣、液、固產(chǎn)品,減少了已逐漸被世界各國(guó)所重視,生物質(zhì)能是僅次于煤生物質(zhì)的體積,使其使于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。中熱值的熱炭、石油、天然氣的第4大能源,約占仝球能源消耗解氣可以直接供給燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電,從生物油中可總量的14%發(fā)展生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù),使之成為高以提取高附加值的化學(xué)產(chǎn)品;生物質(zhì)中硫、氮含量品位能源,對(duì)緩解能源緊張局面具有重要意義。均較低,同常規(guī)能源相比,生物質(zhì)的利用可減少目前生物質(zhì)的處理方法主要有酸解、酶解和SO2,NOx的排放。生物質(zhì)的利用還具有CO2零排熱化學(xué)處理方法。生物質(zhì)熱解技術(shù)是生物質(zhì)熱化放的特性,可大大緩解生態(tài)環(huán)境日益惡化的狀況;學(xué)處理技術(shù)研究的核心。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)在生物油是一種環(huán)境友好燃料,經(jīng)過(guò)改性和處理后,完全無(wú)氧或含氧量極低因而氧化反應(yīng)程度極為有生物油可直接用于透平。限的情況下進(jìn)行的降解反應(yīng)。生物質(zhì)熱解的主本試驗(yàn)主要針對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行了熱解特性要產(chǎn)物有液體(生物油)、固體(焦炭)和氣體3大及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的研究,為生物質(zhì)氣化、生物質(zhì)類。生物質(zhì)的組成、所采用的熱解技術(shù)和熱解反的熱解機(jī)理提供了基本數(shù)據(jù)。應(yīng)參數(shù)(溫度、升溫速率、停留時(shí)間等)決定了熱解1試驗(yàn)內(nèi)容和結(jié)果產(chǎn)物的組成和比例。1.1試驗(yàn)內(nèi)容生物質(zhì)熱解的特點(diǎn):生物質(zhì)熱解能夠以較低1.11中國(guó)煤化工收稿日期;2006-12-14CNMHG作者簡(jiǎn)介:王威崗(1974-),男,工程師,主要從事項(xiàng)目規(guī)劃、管理工作。E-mil:diwp@i可再生能源2007,25(5)本試驗(yàn)所采用的樣品是由北京市勤利恒木質(zhì)430℃是熱解的主要反應(yīng)階段,未脫掉羥基的鏈節(jié)纖維素廠所提供的cn209和cb204兩種型號(hào)的木轉(zhuǎn)化為不揮發(fā)的左旋葡萄糖,再進(jìn)一步裂解生成質(zhì)纖維素,該樣品是由天然木材經(jīng)過(guò)化學(xué)處理制低分子的裂解產(chǎn)物;脫掉羥基的鏈節(jié)則向碳四殘得,其中木質(zhì)素和大部分纖維被分解,惰性最大的鏈(片)轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為亂層石墨結(jié)構(gòu)。③縮纖維素留下來(lái),形成一個(gè)纖維結(jié)構(gòu)鏈。樣品的相關(guān)聚階段,溫度為427~768℃,焦炭進(jìn)一步降解,伴指標(biāo)見(jiàn)表1。隨有20%-288%的質(zhì)量損失。脫水、碳化裂解反應(yīng)表1纖維素的質(zhì)量指標(biāo)的方向更加明顯,繼續(xù)脫水、脫羧,生成低分子的Table I Parameters of eellulose裂解產(chǎn)物,并進(jìn)行重排反應(yīng),形成雙鍵、羰基和羧數(shù)值基產(chǎn)物,殘?jiān)刑己吭絹?lái)越高,直到反應(yīng)結(jié)束?；曳趾?18±5)%無(wú)揮發(fā)物pH值由圖1-4可見(jiàn),在不同的升溫速率下,木質(zhì)纖吸油率纖維質(zhì)量的(50±10)倍“··20℃min含水量<5%(以質(zhì)量計(jì)算)1.12試驗(yàn)方法試驗(yàn)在TGA2050型熱重分析儀上進(jìn)行。此熱這蘭學(xué)重分析儀的主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2。表2TGA2050主要技術(shù)參數(shù)Table 2 Main parameters of the instrument TGA 2050目數(shù)據(jù)單位0200400600800溫度范圍常溫到100最大試樣容量圖1cn209熱解在不同升溫速率下的TG曲線熱天平精度Fig 1 TG curves of cn209 pyrolysis at different risingemperature rate度±0.1%純凈氣體流率加熱爐90熱天平10"" mlini升溫速率x --50Umin每次隨機(jī)取少量樣品,平鋪于鉑天平盤內(nèi),天平氣氛為01MPa,100ml/min高純氮?dú)鈿夥?分別在不同的升溫速率下由室溫加熱至850℃,系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù),得到樣品的失重曲線。1.2結(jié)果與分析200400600纖維素的基本鏈節(jié)單元是β-D-葡萄糖,通溫度r過(guò)1,4-苷鍵連接成線形大分子。它的結(jié)構(gòu)單元中圖2cn209熱解在不同升溫速率下的DIG曲線有3個(gè)羥基,即1個(gè)伯羥基和2個(gè)仲羥基,分別在Fig 2 DTG curves of en 209 pyrolysis at different risingtemperature rate6-2-33個(gè)碳原子上賦予其較強(qiáng)的吸水(濕)性而1,4-苷鍵則是熱解的基礎(chǔ)。oU/min由熱解TG曲線可知,木質(zhì)纖維素的熱解可分為3個(gè)過(guò)程:①水分析出階段,溫度為34~120℃伴隨有15%的質(zhì)量損失此階段失去的水分包括游離水、物理吸附水和分子中的結(jié)晶水,在溫度較低時(shí)失去游離水和物理吸附水,在溫度較高時(shí)失去分子中的結(jié)晶水。②熱解的主要階段溫度為200400600800220-430℃,伴隨有31.2%-35.2%的質(zhì)量損失。低中國(guó)煤化工于370℃是熱解的初始階段,在此階段1,4苷鍵CNMHG率下的TG曲線發(fā)生斷裂,表現(xiàn)為木質(zhì)纖維素的微量失重;370temperature rate24王威崗,等木質(zhì)纖維燕解的熱重和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究3℃mR——?dú)怏w常數(shù),8314kJ·kmol·kE活化能 k] mol巾 Coats和 Redfern法可知空≠1時(shí),T(1-n)2RTEE」-2.3RT時(shí),g-hn(1-a)P2]=p200400608002RTE溫度rC2.3RT圖4cb204熱解在不同升溫速率下的dTG曲線將纖維素?zé)峤夥磻?yīng)視為一級(jí)反應(yīng),即n=1。Fig 4 DIG curves of cb20 pyrolysis at Differcnt risit對(duì)于大部分的反應(yīng)區(qū)和E而言,2RTE遠(yuǎn)小mperature rate維素?zé)峤獾腡G和DTG曲線具有一致的變化趨于1,所以可以將MogE看成常數(shù),勢(shì),隨著升溫速率的增加,各個(gè)階段的起始和終止則以bog-n(1-a)2對(duì)1作圖,都能得到一條溫度向高溫側(cè)輕微移動(dòng),并且主反應(yīng)區(qū)間也增加。直線,斜率等于-E/(23R)(對(duì)正確的n值而言)升溫速率還影響到測(cè)點(diǎn)與試樣、外層試樣與內(nèi)部通過(guò)截距可以求得頻率因子A試樣間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導(dǎo)致熱滯后令y=og-n(1-a)P},X=1/T,B=-E2.3R,現(xiàn)象加重,致使曲線向高溫側(cè)移動(dòng)問(wèn)。2氮?dú)鈿夥障履举|(zhì)纖維素?zé)峤夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ae(1-gx,代人原方程,得到新的線的求解性方程:Y=Aa+BX。2.1熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解的原理22動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解非等溫化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法很本研究主要考慮木質(zhì)纖維素?zé)峤獾?個(gè)主要多,Flym和Wa把反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)分成反應(yīng)階段,即溫度為210-440℃和645-785這徽商法、積分法、差減微商法、最大速度法以及初2個(gè)階段。始速度法等。但若從數(shù)學(xué)處理方法來(lái)看,實(shí)質(zhì)上只求得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)方程如表3,4有積分法和微商法2類。其中積分法中的Coa所示。隨著升溫速率的變化,2種樣品熱解反應(yīng)的和 Redfern法應(yīng)用較為廣泛,主要用于研究大分第1階段活化能E為75kJml左右第2階段的子化合物的分解動(dòng)力學(xué),本文采用積分法去求解活化能E變化比較大。在cm209和ch204熱解的熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)第2階段,隨著升溫速率的升高,表觀活化能E般氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可表示為逐漸降低(圖5~8)dalat=f(a)裘3cn209經(jīng) Coats和 Redfern法處理的結(jié)果a為反應(yīng)度,對(duì)于熱重法來(lái)說(shuō),a=(w-w,Table 3 Results of cn 209 pyrolysis from Coats andRedfern method(wo-),令f(a)=(1-a)",n為反應(yīng)級(jí)數(shù),并考慮rhenium方程便可得速率溫度范圍活化能ELog動(dòng)力學(xué)方程dadt=A(1-a)"e RT10210-400-5852dt16x1071a)cm2將升溫速率代入上式然后分離變量得10645-7351316.5dadr=32xl0(1-a)elwdal(l-a)=A/BedT20220-410.88264.aalh=2.5×10r(1-a)emm式中:—反應(yīng)時(shí)間,mim;6.1dudh=1.3×10°(1-a)e失重前的質(zhì)量28-420175.85.5dadh=3w,—時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量失重結(jié)束時(shí)的質(zhì)量YH出中國(guó)煤化工40oarad=20×10NMH Godel otoeA—頻率因子,min;可再生能源207、25(5)表4cb24經(jīng) Coats和 Redfern法處理的結(jié)果◆10℃/minTable 4 Results of cn20-4 pyrolysis from Coats and-5Redfern method24。8溫速率溫庋范圖活化能ELog4動(dòng)力學(xué)方程k].mol- nin"-5.6521040075.25.2dald=1.6×10°1-a)e56×△5△650~-747111.354dad=2.5×10(1-a)e以20220-42076.55.5.dadr=3.2×10Y1-a)enr8§5§8豆旦20660-7504992.1dald=l3x10°1-a)e30230-42468.24.9dad=7.9×10(1-)m圖8cb204熱解第二階段在不同升溫速率下的線性擬合30680-77294.14.7 dadt-50×10《1-a)eiFig 8 Draft curves of the second stage of cb204 pyrolysis at235-43061.1different rising temperature ratedadt=L. 3xI01-aensvr3結(jié)論對(duì)不同升溫速率下的木質(zhì)纖維素的熱解反應(yīng)目20℃min風(fēng)6△30tm進(jìn)行了研究,得出以下結(jié)論。X 50C/min①木質(zhì)纖維素的熱解分為3個(gè)階段,即水分的析出階段,溫度為34-120℃:;熱解的主要階段溫度為220~430℃,此階段主要是揮發(fā)分的析出;焦炭的進(jìn)一步降解階段,溫度為427~768℃。②在不同的升溫速率下,巾TG和DTG圖可見(jiàn),隨著升溫速率的升高,各個(gè)階段的起始和終止圖5cm209熱解第一階段在不同升溫速率下的線性擬合溫度向高溫側(cè)輕微移動(dòng),并且主反應(yīng)區(qū)間也增加。Fig 5 Draft curves of the first stage of cn209 pyrolysis at③通過(guò) Coats和 Redfern法求得不同升溫速different rising temperature rate10℃m率、不同反應(yīng)階段下的活化能E和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方口20vmin程。在較高的升溫速率下,表觀活化能降低,即有利于揮發(fā)分的析出。X50℃hmin參考文獻(xiàn)「11金保升,仲兆平,周山明城市固體廢物(MSW)熱解特性及其動(dòng)力學(xué)研究!工程熱物理學(xué)報(bào),199,20(4)511-514.[2] DEMIRBAS A Biomass resouree facilities and biomassX/10K圖6cb204熱解第一階段在不同升溫速率下的線性擬合Energy conversion managerment, 2001, 42: 1357Fig 6 Draft curves of the first stage of cb204 pyrolysis atdifferent rising temperature rate1378◆10 t/min13] BRIDGEWATER A V. Principles and practice of20 t/minliquids J」 JournalA30℃/minof Analutical and Applied Pyrolysis, 1999, 51: 3-22.◆x50℃hminL4 MEIER D FAIX D. State of the art of applied fastpyrolysis of lingocellolosic malerials -a review [JI565565]張洪纖維素類生物質(zhì)熱解技術(shù)研究進(jìn)屜山北京聯(lián)合人學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,18(1)588-8甚88THt中國(guó)煤化工究消防科學(xué)與圖Tcn209熱解第二階段在不同升溫速率下的線性擬合CNMHGFig 7 Draft curves of the second stage of cn209 pyrolysis at: 17Hw八[M北京:科學(xué)出版lifferent rising temperature rate針,1985