第30卷第1期太陽能學報Vol.30, No.12009年1月ACTA ENERCIAE SOLARIS SINICAJan. ,2009文章編號: 02540096200901-011606稻稈熱解及催化熱解的試驗研究任強強，趙長遂(東南大學能源與環(huán)境學院，南京210096)摘要: 采用TGA-FTR聯用技術研究稻稈在催化與非催化條件下的熱解行為?？疾焐郎厮俾?、熱解終溫、顆粒粒徑及添加CGa0對稻稈熱解主要析出產物的影響。研究結果表明:升溫速率對熱解產物的影響比熱解終溫的影響大;粒徑的減小有利于氣體產物的析出;添加Ca0,稻稈熱解后焦炭產量明顯增加,表面粗糙度提高,比表面積增大;加入催化劑Ca0有利于減小Co2、羧酸類及醛類的析出,促進C0及CHL的生成。關鍵詞:稻稈;熱重-紅外聯用;氣體產物;催化熱解中圖分類號: TK6文獻標識碼: A)引言本文采用TGA-FTIR聯川技術研究升溫速率、熱解終溫、顆粒粒徑等因素對稻稈熱解產物的影響,及生物質熱解是-一種高效的生物質轉化技術。因添加Ca0稻稈熱失重和催化熱解產物的析出特性。此，生物質及其組分(纖維索、半纖維索及木質素)的熱解成為燃料研究的熱點(1-61。1試驗生物質熱解時,本身的金屬離子和添加的金屬鹽1.1儀器對其熱解行為、產物的分配存在顯著影響。文獻[7，本試驗采用的儀器為法國SETARAM公司TGA8]研究了CaCh及KC1對纖維素的催化熱解研究;文92型常壓熱重分析儀及德國BRUKER公司VECTOR獻[9]對玉米稈進行水洗.酸洗研究了生物質中K*、22 型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析儀。并在日本Ca2*對熱解的影響;文獻[ 10]以Na.CO,為催化劑研究JEOL 公司JSM-56I0LV型打描電子顯微鏡(SEM)上生物質催化熱解動力學特性;因外一些學11-5以鉀觀察 熱解后固體產物的表觀形貌。鹽、鈉鹽為催化劑研究生物質催化熱解特性。1.2條件中等含氯量的稻稈等生物質氣化、燃燒會排放試驗樣品為原生稻稈及添加Ca0預處理得到的-定的HCI有害氣體,研究表明(6.鈣基吸收劑具 稻稈。制備方法:采用浸漬法將稻稈與去離子水配有良好的脫氯效果。制的分析純Ca0(粒徑小于50);m,質量為稻稈質量的熱重分析和傅立葉紅外光譜分析聯用技術不僅5% )溶液混合攪拌8h,離心過濾,于105C干燥4h。可以分析樣品熱解過程的質量變化特性,也能對熱分析試樣的質量為7.50+0. 10mg。通人80ml/解過程中氣體產物的形成和釋放特性進行快速在線min 的高純N2作為保護氣。樣品熱解過程中釋放的分析,為低升溫速率下樣品的熱解提供足夠的動力產物由與 TGA直接相連的FTIR進行在線檢測分析。學信息。熱紅聯用技術已在生物質、油頁巖等燃料樣品組分 、元素分析及工業(yè)分析見表1。的利用研究中得到廣泛的應用14.7,91。表1樣品元素分析、工業(yè)分析及組分Table 1 Proximate analysis, ulimale analysis and contents of the sample(單位:%)工業(yè)分析(ad)元素分析(ad)組成分析21AVFC[C][H][0][N][S]纖維素半纖維索 木質素6.8810.58 78.54 4.0037.814.7834.630.710.032.035.722.3收稿日期: 2008-12通訊作者:趙長遂(1945-),男 ,教授博士生導師，主要從事潔凈煤發(fā)電.生物質能利用及大氣污染控制方面的研究。cshao@ sou.cu.cn1期任強強等;稻稈熱解及催化熱解的試驗研究1172結果與討論0.060醛及羧酸;0.0452.1熱解終溫 的影響生物質熱解過程影響氣化、燃燒過程的進行,不米0.030同的熱解終溫會影響反應特性。因此研究熱解終0.015溫對生物質熱解特性的影響是十分必要的。熱解溫度為650、 800、950C時,試樣的失重率分別為00020400 600 800 100062.1% .65.2%、69.2%。顯然熱解終溫是影響試樣溫度/心縣終溫650C◆終溫8009C ▲終溫950C失重率的重要丙素,原因是在較高的溫度下,焦樣中的化學鍵容易斷裂。圖1熱解終溫對熱解產物的影響升溫速率為40C/min, 終溫為650、800及950Fig.1 Ffeet of final temperature on the時相同粒徑稻稈熱解主要氣體產物的釋放曲線如圖products from rice straw pyrolysis1所示。CO2.CO及有機物有一個釋放峰,CH的析2.2升溫速率的影響出為雙峰曲線。隨著熱解終溫升高,CO2、CO、CH圖2為稻稈在不同升溫速率下的熱解曲線。升及有機物的析出量有小幅度的增加。溫速率為15.40 及60C/min時對應的最大熱失重率0.4p(DIC曲線峰值)分別為-0.77、-1.38及-1.80 mg/|Co2min,同時隨著升溫速率增大,DIC曲線向低溫區(qū)移動,熱解起始溫度降低,揮發(fā)分析出更容易。0.2究其原因8] ,可能是在較低的升溫速率下,顆粒內的傳熱傳質阻力抑制揮發(fā)分的析出。然而增加0.1升溫速率能克服阻力,使稻稈轉化率增加,從而氣體02004006000800 1000產物析出量增加。溫度/C0-0.40.025c01.15C/min2. 40C/min0.020-3. 60C/min0.015-0.010-1.630.005-20 200 400600 80000000 200400600 800 1000圖2稻稈熱解特性 曲線Fig.2 DTC curves of rice straw pyrolysisCH4不同升溫速率,終溫800C時相同粒徑稻稈熱0.020解主要氣體產物的釋放曲線如圖3所示。隨著升溫速率增加,氣體產物的析出量增加明顯，析出峰位置向高溫區(qū)偏移。比較圖1、圖3可知,升溫速率對熱解產物的影響比熱解終溫的影響大。0.0000 200 400600 800 1002.3粒徑的影響升溫速率為40C/min,熱解終溫為800時不同粒徑稻稈熱解氣體產物的釋放曲線如圖4所示。由118太陽能學報30卷0.4 rCO20.3).3。米0.25 0.2個0..1 t0.0.200溫度/C0.025 r0.025coC0.020 t0.0200.015t 0.0150.0100.0050.005 t0.00李20040600800600 800溫度/C ;CH .CH,0.0160.020.0120.01 t0.004400000 4000.12p0.060 r醛及羧酸0.09-0.0450.06-米0.0300.030.00060080晉15C/min◆40C/min 士60C/min一-粒徑0.1-2.0mm - ●粒徑≤0.1mm圖3升溫速率對熱解產物的影響圖4顆粒粒徑對熱解產物的影響Fig.3 Ffeet of heating rale on theFig.4 ffect of particle diameter on theproducts from rice straw pyrolysis圖可知,隨著粒徑減小,CO2、CO及CH4的析出量增留時間較長,從而影響熱解產物的分布。而粉末狀加明顯,有機物的析出量略減。的小顆粒物料徑向溫差很低,熱解反應進行得較徹與小顆粒物料相比,大顆粒物料傳熱能力較差，底,揮發(fā)分幾乎全部析出,導致氣體析出量增多。顆粒內部升溫比較遲緩,即大顆粒物料在低溫區(qū)停2.4稻稈催化熱解1期任強強等:稻稈熱解及催化熱解的試驗研究1192.4.1 TC-DTC 分析行積分,可獲得整個熱解段內各氣體的相對總量。稻稈在非催化及催化條件下熱失重曲線如圖5所示。在非催化及催化條件下試樣的失重率分別為69.2%及64.2%。添加Ca0使焦炭產量增加,說明鈣離子對焦炭的生成有較強的催化作用。這是由于鈣離子的添加對傳熱傳質方面產生了影響,它主要a.稻稈( 1000x)b.稻稈+CaO( 1000x)體現在高溫段,纖維素熱裂解失重明顯緩慢而進入圖6樣品SEM照片炭化階段,此時添加的鈣離子增大傳熱傳質阻力,從Fig.6 SEM images of sarmples而影響殘余揮發(fā)分析出。一稻稈.8一稻稈+Ca0水0.6-a.稻稈熱解后b.稍稈+Ca0熱解0.4樣品(3000x)后樣品(3000x)圖7熱解后樣品SEM照片20000600 800溫度/CFig.7 SEM images of chars from pyrolysisa.熱失重曲線與原稻稈相比，添加催化劑Ca0時，氣體產物析出曲線的峰值向低溫側移動。CO2、醛及羧酸等有機物析出減少，且CO2的吸收峰明顯降低,這說。 -0.4明添加的Ca0起到了吸收CO2及醛及羧酸的作用。稻稈+Ca0由圖可知,Co的第一個吸收峰與CO2析出峰溫曾-0.8度基本-致。在添加Ca0的條件下,熱解溫度高于-1.2550 ,隨溫度升高,Co的濃度明顯增加且在7379C達到第二個吸收峰。其原因-方面是Ca0促進了-1.6400 600 800高碳化合物的分解,另一方面是添加CaO時，高溫溫度/C .下co,釋放利于和焦炭反應生成CO,從而促進了b.熱失重速率曲線CO的濃度增加。圖5稻稈熱解TC DTG曲線比較各種氣體的釋放曲線, CH的起始釋放溫度Fig.5 TC-DTC curves of rice straw pyrolyis較高。非催化及添加Ca0時析出溫度都約在300C,圖6、圖7分別為稻稈、稻稈添加Ca0原樣及熱均高于CO2及Co的析出溫度。非催化及添加CaO解后焦的SEM圖。可明顯觀察到原稻稈表面有許時CH的析出均為雙峰,對應溫度分別為402，588、多扇狀和絲狀組織,浸漬法添加Ca0后稻稈表面有393.568。比較稻稈在非催化和加入CaO時CH4吸粒狀物質,這說明鈣離子與稻稈充分混合。對比圖6、圖7發(fā)現熱解后，原稻稈表面的扇狀收峰的大小可看到，熱解溫度高于470C,添加CaO和絲狀組織被熱蝕干凈,表面凹凸不平;添加CaO時,CH的濃度增加明顯,CH,總的析出量增加?？傻牡径挶砻娉示W狀、絲狀，表面粗糙度提高,比表面見Ca2+對稻稈熱解產物CH4有較大的促進作用。積增大。3結論2.4.2熱解產物分析升溫速率為40C/min,稻稈及稻稈外加Ca0熱解本文研究升溫速率、熱解終溫和顆粒粒徑等參產物的析出曲線如圖8所示。本實驗范圍內,吸光度數對稻稈熱解氣體產物的影響，及添加CaO對稻稈與物質濃度成線性關系,將氣體吸光度對熱解溫度進催化熱解氣體產物的影響。結論如下:120太陽能學報30卷0.4p2)添加CaO,稻稈熱解后焦炭產量明顯增加，表CO2面粗糙度提高,比表面積增大;0.33)添加Ca0有利于減小CO2、羧酸類及醛類的析出,促進CO及CH的生成。非催化及添加CaO時CH4的析出溫度都在約300C,均高于CO2及Co0.1的析出溫度。0 200 400 600 800[參考文獻]溫度/C1] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence, et al. 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Catalytic響大,顆粒粒徑是稻稈熱解的-一個重要影響因素。effets of six inorganic compounds on pyrolysis of three kinds隨著粒徑減小，CO2、CO及CH4的析出量增加明顯，of bionass[J]. Thermochimica Acta, 2006， 444: 110-有機物的析出量略減;114，1期任強強等:稻稈熱解及催化熱解的試驗研究[13] Yang Haiping, Yan Rong, Chen Hamping, etal. Inluenceof [16] 蔣旭光，李香排，池涌， 等.木屑焚燒過程中氯化氫mineral malter on pyrolysis of palm oil wastes[J]. Combustion排放特性研究[J].燃料化學學報，2004, 32 (3):307-and Flame, 2006, doi; 10. 1016/j.311.[14] Willians Paul T, Nittaya Nugranad. Comparison of products[17]李曉東，楊忠燦，嚴建華,等.含氯廢棄物燃燒過程中from the prolysis and catalytic prolysis of rice husks[J].HCI排放特性[J].化工學報，2003, 54 (10): 1486-Energy, 200 25:493- -513.1489.[15] Nowakowski Daniel J, Jones Jenny M, Brydon Rik MD, et [18] Haykinr Acma H, Yaman s, Kucukbeyrak S. Ffet of heat-al. Potasium calalysis in the prolysis behavior of short rota-ing rate on the prolysis yelds of rapeseed[J]. Renewabletion willow coppice[J]. 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The CaO addition inereases char yield, surface roughness and specific surface area of char from pyrolysis, us-ing CaO as catalyst, the yield of CO and CH increase , whereas CO2，aldehydes and acids release decreases.Keywords: rice straw; TCA-FTIR; gaseous product; catalytie pyrolysis