化工中間體.32.Chemical Intermediate2010年第01期科研開發(fā)鹵代苯腈與甲醇鈉的反應(yīng)研究孟德素*趙玉軍李紅英(荷澤學(xué)院化學(xué)化工系;山東菏澤274015)摘要:研究了對氯苯腈、對溴苯腈及對氟苯腈與甲醇鈉在三種溶劑(甲醇、四氫呋喃.N,N-二甲基甲酰胺)中的親核取代反應(yīng),在甲醇、四氫呋喃、N.N-二甲基甲酰胺三種溶劑中對氟苯腈都可以發(fā)生反應(yīng),而對氯苯腈,對溴苯騰,只在N,N-二甲基甲酰胺中發(fā)生反應(yīng);同時研究了時間溫度對反應(yīng)收率的影響。通過以上反應(yīng)制得了對甲氧基苯腈,對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用1HNMR和IR進行了表征。關(guān)詞鍵:對鹵代苯腈;甲醇鈉;親核取代;對甲氧基苯腈中圖分類號: 0657.32文獻標(biāo)識碼: A文章編號:1672-8114(2010)01-0032-03其反應(yīng)規(guī)律,利用該類反應(yīng)合成有用中間體,開展1前言了鹵代苯腈與醇鹽的反應(yīng)研究。鹵代苯腈是--類重要的工業(yè)原料和中間體，它可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、液晶材料、雜環(huán)化2實驗部分合物等,在精細化工方面應(yīng)用非常廣泛。由于氰基2.1主要儀器和試劑的強吸電子作用,苯環(huán)上鹵素活性高,易發(fā)生親核四氫呋喃，甲醇，乙醇,N,N-二甲基甲酰胺取代反應(yīng)。均為分析純。對氯苯甲醛,對溴苯甲醛,對氟苯甲文獻少量的報道了有關(guān)鹵代苯腈的反應(yīng):氟醛均為工業(yè)品。BRUKER紅外光譜儀。1HNMR譜代苯腈與胺類化合物的反應(yīng)"，鄰、間、對氟苯腈JEOLFX90Q核磁共振儀。與嗎啉的反應(yīng)生成了不同產(chǎn)率的取代產(chǎn)物;鹵代2.2鹵代苯腈的制備[91苯腈類化合物與鄰二苯酚21,肟鹽()及與對羥基苯在250ml的三口瓶中加入0.1mol鹵代苯甲.甲醚和苯酚的反應(yīng)1451。目前還有報道2,4-二氟醛和0. 12mol(8.5g)鹽酸羥胺150ml甲酸,12.6g甲苯甲腈與k N-Boc 4- piperidinoxide! ol在低溫溶劑酸鈉加熱回流2小時,冷卻后倒人水中,有固體析為四氫呋喃的條件下親核取代反應(yīng)的區(qū)域選擇性出,抽率得產(chǎn)品,用乙醇和水重結(jié)晶得鹵代苯腈白很高,生成對位取代產(chǎn)物,以及它在四氫呋喃加熱色晶體。條件下與對硝基二苯酮肟聚苯乙烯脂的取代反2.3鹵代苯腈的反應(yīng).應(yīng),生成的鄰位取代物多。它與2,4-二氯苯酚的在裝有攪拌器、回流冷凝管,干燥管的100ml取代反應(yīng)生成對位取代物，以及2,6一二氯苯甲的三口瓶中加人0.033mol鹵代苯甲腈、0.04mol醇腈與苯硫酚單取代反應(yīng)[7];有關(guān)于氯代苯睛與鈉 和40mlN,N-二甲基甲酰胺，控制反應(yīng)溫度2,2,2-三氟乙醇鈉在HMPA中的反應(yīng),得到了較65C,反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后,將溶劑蒸出,剩余物高產(chǎn)率的鄰,間,對取代產(chǎn)物8。以上的研究說明倒人水中,有固體析出,抽率,用乙醇和水進行重鹵代苯甲腈與不同物質(zhì)的在不同的溶劑和不同溫結(jié)晶，得到對甲氧基苯腈。其紅外光譜峰為:2215度下其反應(yīng)活性是不同的。綜上所述,有關(guān)鹵代苯(C =N) ;1606,1509 (苯環(huán));1259 (C=C -0); 829腈與醇鹽的反應(yīng)研究的還較少，為了進一步了解(C-H,對位取代)。核磁共振位移δ為:7.57(2H,d);6.93(2H,d); 3.84(3H,s)。.作者簡介:孟德素(1978-) 女,山東定陶人,講師。碩士,研究方3結(jié)果與討論向:精細有機合成?！裢ㄓ嵚?lián)系人3.1不同溶劑對反應(yīng)活性的影響第01期鹵代苯腈與甲醇鈉的反應(yīng)研究.33.溶劑在親核取代反應(yīng)中作用是不同的，因此對由表2看出,隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)產(chǎn)溶劑的選擇是非常重要的。我們選擇了有代表性物的收率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時間超過2h時,再增的三種溶劑:極性溶劑甲醇，非極性溶劑四氫呋加時間對收率的影響較小，故為了使反應(yīng)能更充喃,偶極性溶劑N,N- 二甲基甲酰胺進行了討論。分地進行,得到較高的產(chǎn)率,反應(yīng)時間不能少于2鹵代苯腈與甲醇鈉在以上三種溶劑中的反應(yīng)情況見表1:3.4反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響為了考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響,表1鹵代苯腈與甲醇鈉在不同溶劑中的反應(yīng)我們分別采取對氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中反應(yīng)和對溴苯腈與甲醇鈉在N,N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)為例進行了研究,反應(yīng)時間為2h。對氯苯腈對溴苯腈對氟苯腈3.4.1對氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中的| CHOH對甲氧基苯腈反應(yīng)| THF反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響結(jié)果如表3所| DMF對甲氧基苯腈|對甲 氧基苯腈對 甲氧基苯腈由表1可以看出，對親核取代反應(yīng)來說,溶表3反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響劑的選擇是很重要的,在偶極性溶劑N,N-二甲基反應(yīng)溫度(C)2556甲酰胺中，對氯苯腈,對溴苯腈和對氟苯腈都可以發(fā)生親核取代反應(yīng),而在甲醇醇和四氫呋喃中,只收率(%)78有對氟苯腈發(fā)生了反應(yīng)，這是由于苯環(huán)上氟的離去活性強,易發(fā)生親核取代反應(yīng)所致。由表3可以看出,反應(yīng)在0C、室溫、加熱回3.2離去基對反應(yīng)活性的影響流條件下均可以進行,但隨著溫度的升高,回流時由表1同樣可以看出，在同一種溶劑甲醇產(chǎn)率升高,在反應(yīng)溫度為66C時,反應(yīng)產(chǎn)物的收中,對氟苯腈得到了高產(chǎn)率的對甲氧基苯腈,而對率達到78%，故最佳反應(yīng)溫度確定為回流狀態(tài).氯,溴苯腈在甲醇中,不論怎樣延長反應(yīng)時間,均669C。無產(chǎn)品生成。由此結(jié)果表明:氟的離去活性很強,3.4.2對溴苯腈與甲醇鈉在N,N-二甲基甲酰胺而氯，溴的活性較差。鹵素的離去活性為: F>>中的反應(yīng)Cl,Br，其活性順序與鹵素的電負性大小順序一反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響如表4所示。致，主要是在作用物中電負性大的離去基氟可使與其相連的碳的電正性增加，從而加快了親核試表4反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響劑的進攻的速度。3.3反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響6590以對氟苯腈與甲醇鈉在甲醇里的反應(yīng)為例，237:75.3考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響。其結(jié)果如表2所示。由表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高,回流時產(chǎn)率升高,在反應(yīng)溫度為65C時,反應(yīng)產(chǎn)物表2反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響的收率達到75%,溫度再繼續(xù)升高,對收率影響不大,所以反應(yīng)溫度應(yīng)控制在65C左右。反應(yīng)時間(h244結(jié)論6(8686.2對氟苯腈與甲醇鈉在甲醇，四氫呋喃和N, .N-二甲基甲酰胺三種溶劑中都可以發(fā)生反應(yīng),而化工中間體.34. .Chemical Intermediate2010年第01期對氯苯腈,對溴苯腈只在N,N-二甲基甲酰胺中發(fā)3-Aminobenigoxazole [I. J.0rg.Chen.2000.65(10):2927- 2932.生反應(yīng)。反應(yīng)時間達到2小時后方能夠達到較高[4]閆瀟敏，寧斌科.王列平4 (2-氟-4-氰基苯氧基)苯甲醚的合的收率，對氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中成研究JI.應(yīng)用化工2007 36(3):273- 276.的反應(yīng)和對溴苯腈與甲醇鈉在N,N-二甲基甲酰[5]余義開.新型含氰側(cè)基聚芳醚酮的合成及性能研究(D] 2005 江胺中的反應(yīng),反應(yīng)溫度在65C左右時,就可以達西:江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院.到較高的收率。我們用便宜的原料鹵代苯甲醛合[6] Kenneth M Wells,Yao-jun Shi. Regioseletive nucleophilic substitu-成鹵代苯腈,研究了其親核取代反應(yīng),并合成了對tions of fluorobenzene[].Tetrahedron Letters 1996 37 (36):甲氧基苯腈,該種方法反應(yīng)步驟少,操作簡單,收6439- 6442.率較高,為進--步擴大化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。[7] George M.Laidlaw Joseph Colins Sgdney Archer. Synthesis ofhycanthone [J] J.Org.Chem. 1973,38(9): 1743- -1746.參考文獻[8] John P.Idoux,John T.Gupton J.0rg.Chem .Aromatie furolkaxylatioan[1] Andrew J Belfiel,Geroge R Brown . Synthesis of meta-subsitutedvia direct aromatic nucleophilic subatitution[0].1983.48 (21):Aniline Derivaives T]Teteadedrono199950(3): 13285-13300.3771- 3773.[2] Geofrey C EastmondJerzy Paprotny .A New Family of Synthons for[9]王明星,宋溪明,常曉紅.3-氨基-4-氯苯腈的合成及表征[],遼寧Substituted Dibenzo [1.4)dioxines [].Chem. Llt,1999 28 (6):大學(xué)學(xué)報1998 ,25(4):373- -374.479- 480.[3] Salvatore D.Lepore, Michael R.Wiley .Studies on the Synthetic收稿日期:209.11.12Compatibility of Aryloxime Linkers in the Solid-Phase Synthesis ofStudy on the reaction of halobenzonitrile and sodium methoxideMeng Desu* Zhao Yujun Li Hongying(Departnent of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University , Heze Shandong 274015, P. R. China)Abstract:Nucleophilic‘displacement reaction of p-cholobenzonitrile, p -bromobenzonitrile,p-fluorobenzonitrile and sodium methoxide were studied in the solvent of methol, THF and DMF. Thereaction of p -fluorobenzonitrile could occur in these three solvents， but the reaction of p -chlorobenzonitrile and p -bromobenzonitrile could only occur in the solvent of DMF. At the sametime, the influence of reaction time and reaction temperature were investigated. P-methoxybenzonitrilewas obtained and the product was characterized by 1HNMR and IR.Keywords: p-halobenzonitrile; sodium methoxide; nuclephilic displacement;p-methoxybenzonitrile“在下次全國首席部長會議上,我將讓總理相印度卡納塔克邦將禁用硫丹信禁用硫丹的必要性。”B S Yeddyurappa 在邦議會上發(fā)言時說。卡納塔克邦237名受硫丹危害致印度卡納塔克邦首席部長B s Yeddyurappa病的人將得到政府一次性補貼1075美元,每人每近日說,他將發(fā)布公告,禁用硫丹,這主要是考慮月還將得到價值21.5美元的物品。到此物質(zhì)對健康的危害。