第08期對(duì)羥基苯甲醛的合成.31.科研開(kāi)發(fā).王升文(揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系,江蘇揚(yáng)州225127)摘要:介紹了對(duì)羥基苯甲醛在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品香料、化妝品工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用,以及對(duì)羥基苯甲醛的合成方法與技術(shù),并對(duì)方法的優(yōu)缺點(diǎn)作了簡(jiǎn)要對(duì)比,認(rèn)為對(duì)甲酚催化氧化法制備對(duì)羥基苯甲醛是一種很有前途的合成方法。關(guān)鍵詞:對(duì)羥基苯甲醛;合成方法;對(duì)甲酚中圖分類號(hào):TC224.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672- 8114(2009 )08- 0031-04體:①抗生素藥物阿莫西林、頭孢羥氨芐等;②用1對(duì)羥基苯甲醛概述于生產(chǎn)磺胺類藥物的增效劑3,4,5-三甲氧基苯甲對(duì)羥基苯甲醛(P-Hydr0xybenzaldehyde), 縮寫(xiě)醛、3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛等;③主要用為PHB,分子式CH2O2，為白色或淡黃色針狀結(jié)于生產(chǎn)祛痰藥物杜鵑素的中間體對(duì)羥基肉桂酸，晶,具有芳香氣味。熔點(diǎn)116.4-1179, 微溶于水，以及其他醫(yī)藥原料藥的合成。易溶于熱水、甲醇.丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑,在空2.2農(nóng)藥工業(yè)氣中易升華,相對(duì)密度為1.129。對(duì)羥基苯甲醛是對(duì)羥基苯甲醛已廣泛用作合成各種農(nóng)業(yè)化學(xué)- - 種重要的有機(jī)化工中間體，它的發(fā)現(xiàn)與合成已品的中間體，僅此行業(yè)每年消耗200t 以上，例如有近百年的歷史，投人的工業(yè)化生產(chǎn)已歷經(jīng)數(shù)十用于合成除草劑敵草腈和溴苯腈5l等。另外,對(duì)羥年。隨著對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,近年基苯甲醛的一鹵化物以及二鹵化物均有抑制微生米國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)其需求量逐年上升，對(duì)羥基苯甲醛物生長(zhǎng)的功能,其中3,5-二苯甲醛是一個(gè)非常有的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足需求，預(yù)計(jì)2008年國(guó)內(nèi)外用的合成香料中間體。其甲基醚即茴香醛是重要對(duì)羥基苯甲醛供應(yīng)缺口將達(dá)到2萬(wàn)噸以上1.21,因的工業(yè)原料和食品添加劑。在天然香料缺乏的情而研究合成對(duì)羥基苯甲醛的方法有著非常重要的況下，合成香料是香料發(fā)展的趨勢(shì),對(duì)羥基苯甲醛現(xiàn)實(shí)意義。進(jìn)行鹵代和甲氧基化可得到香草醛嘲，具有天然香蘭香氣,還可用于制備盆子酮、肉桂醛、茴香醛、2對(duì)羥基苯甲醛的用途茴香醇、香蘭素.乙基香蘭素等香料,這些香料在對(duì)羥基苯甲醛經(jīng)過(guò)氧化等反應(yīng)，可以制成眾食品香精中作定香劑、變味劑及調(diào)和劑等,更多用多下游產(chǎn)品包括對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、于冰淇淋、糖果、巧克力和餅干等食品6.7。對(duì)羥基桂皮酸、對(duì)羥基苯乙酸等,這些產(chǎn)品都已廣2.3其它泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè),主要有以下幾個(gè)方面:對(duì)羥基苯甲醛制備的3,5-二氯-4-羥基苯2.1醫(yī)藥工業(yè)甲醛，因能快速且有效地殺菌而成為化妝品的一目前我國(guó)醫(yī)藥合成每年消耗對(duì)羥基苯甲醛約種保護(hù)劑,且具有使周期長(zhǎng)的特點(diǎn)間。2000t,隨著醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展,需求量將越來(lái)越大。對(duì)羥基苯甲醛用于紡織品工業(yè)，能改善聚乙以對(duì)羥基苯甲醛為原料可制得多類藥物及中間烯醇纖維的弱性和染色度，同時(shí)還可以和它的甲酯對(duì)中國(guó)煤化工無(wú)論在非氰和有作者簡(jiǎn)介:王升文(1970-),男,碩士研究生.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)氰電YHCNMH余劑的作用19。則差基本中在氧化時(shí)，切為對(duì)羥基苯甲酸，學(xué)院講師,湖南婁底人。其酯化產(chǎn)物為系列的酯類，在食品業(yè)可用于醬油、●通訊聯(lián)系人醋、清涼飲料、果品的調(diào)味劑,對(duì)羥基苯甲酸芐酯化工中間體.32.Chemical Intermediate2009年第08期可用于無(wú)色染料呈色劑，在熱融時(shí)可制作勢(shì)壓敏苯酚和液體氫氧化鈉混和反應(yīng)物形成鈉鹽,記錄紙、電話傳真記錄紙及心腦電圖記錄紙等。用在50下慢慢加入甲醛,得到鄰位和對(duì)位的羥甲對(duì)羥基苯甲酸生產(chǎn)的勢(shì)壓敏復(fù)寫(xiě)紙使用方便,無(wú)基苯酚,產(chǎn)物不需分離,在50心下通人氧氣,并加污染,字跡清晰,對(duì)其開(kāi)發(fā)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意人苯酚和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pt/ C催化劑，反應(yīng)義10]。1.5h后過(guò)濾,經(jīng)酸化、蒸餾得到PHB。以間硝基苯磺酸為催化劑時(shí)產(chǎn)率為55%左右，若以氟硼酸作3對(duì)羥基苯甲醛的主要合成方法催化劑,產(chǎn)率則可達(dá)80%以上。對(duì)羥基苯甲醛的主要合成方法有很多，僅從CH;0H原料路線來(lái)看，對(duì)羥基苯甲醛的合成方法有苯酚法、對(duì)氨基苯甲醛法、對(duì)硝基甲苯法、對(duì)甲酚法以+HCHO-, NaOHOx.cal及微生物方法等[0]。HOH$SO.3.1苯酚法110HOH3.1.1 Reimer- Tiemann反應(yīng)在堿金屬氫氧化物作用下，苯酚與氯仿反應(yīng)該法對(duì)設(shè)備要求不高,合成路線較短,但產(chǎn)生成鄰羥基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲醛2]。率和選擇性高。將三氯甲烷加入苯酚堿溶液中，在80C下反3.1.4atteymann反應(yīng)1|41應(yīng)4 h,得到對(duì)羥基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛,混合本法是以三氯化鋁作催化劑,在苯酚內(nèi)加人物經(jīng)酸化、蒸餾、分離、純化,得到對(duì)羥基苯甲醛,液體氫氰酸,通人干燥氯化氫后,將反應(yīng)混合物置收率50%左右。于冰水中水解，可以獲得良好收率的對(duì)羥基苯甲醛。如果用氰化鋅代替氫氰酸,那么收率幾乎是理CHO論值。+ CHCl臧金屬氨氧化物。CH,0H+HCN .干燥Ha”AICh該法原料價(jià)廉易得,但反應(yīng)收率低,有鄰位CH20H的產(chǎn)物生成,分離困難。3.1.2苯酚與三氯乙醛反應(yīng)[2]+Zn(CNxAICl .干燥HCI在碳酸鉀的催化下,苯酚與三氯乙醛縮合,得到的中間體經(jīng)甲醇鈉分解得到對(duì)羥基苯甲醛。3.2對(duì)氨基苯甲醛法[51CHCC]CH,ONa+ CCICH0KCO .NaNO2。Hp)H0l+Ne+1LSO,HSO,NHNOSO,H 0H該法生成的中間體難于處理,選擇性不高,分離提純成本高。關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)高效的催化劑,提高中國(guó)煤化工選擇性;開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單高效的產(chǎn)品提純方法，降低成硫酸處理。在3C下加,MHCNMHGO2溶液，反應(yīng)303.1.3 苯酚和甲醛反應(yīng)[13]min;用少量尿素分解過(guò)量的NaNO2;所得的溶液第08期對(duì)羥基苯甲醛的合成.33.在硫酸存在下水解，控制溫度85C下反應(yīng)30min該法步驟少、收率高,產(chǎn)品純度高,原料易左右,得到產(chǎn)品。對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)重氮化、水解得得,且三廢量較少,具有很好的發(fā)展前景。到對(duì)羥基苯甲醛,收率在90%以上。3.4.3對(duì)甲酚酯化法該法原料易得,收率高,但投資費(fèi)用較高。.對(duì)甲酚與醋酸在磷酸催化下，控制溫度3.3對(duì)硝基甲苯法.140C反應(yīng)4h得到對(duì)甲苯基醋酸酯。在紫外光的對(duì)硝基甲苯與甲醛反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲醛,照射下，以四氯化碳為溶劑,對(duì)甲苯基醋酸酯用氯經(jīng)重氮化、水解生成對(duì)羥基苯甲醛[61。氣進(jìn)行氯化,控制溫度為75C,反應(yīng)時(shí)間8h,得到對(duì)乙酰氧基氯化芐。對(duì)乙酰氧基氯化芐在5%(質(zhì)CH,CHOCH(量分?jǐn)?shù))的稀硫酸存在下水解8h,分離提純后得到+HCHO-NaS,DMFNaNO,最終產(chǎn)品181。CH0H,HOHSO,00CCHsNO2NH2OH+ CHCOOH+ HfO3.4對(duì)甲酚法可分為對(duì)甲酚氧化法和對(duì)甲酚酯化法兩種，0OCCH00CCH,對(duì)甲酚氧化法又可分為Mn20, 氧化法，氧化對(duì)甲+ 2Cl_常外光.+ 2HC1酚法兩種。3.4.1Mn203氧化法OH,CHCI .在反應(yīng)釜中,加入濃硫酸、濃度為2mol/ L對(duì)甲酚的環(huán)已烷溶液，和經(jīng)灼燒MnO2得到的立方稀HSO,體Mn203?？刂茰囟仍?18K下反應(yīng),通過(guò)鹽酸羥胺法測(cè)定反應(yīng)液中醛基的含量，含量低時(shí)中止反應(yīng)18]。3.5微生物法CHU本法是甲酚與菌種通過(guò)生物轉(zhuǎn)化作用來(lái)獲+2MnD>+4HSO,---一+4MnSO,+SH20得對(duì)羥基苯甲醛。在含mannose(甘露糖)酵母等介質(zhì)內(nèi)和鹽存在下，使用p.putideks-0160 (FERMp- 12879)菌種,控制溫度27C,pH為6.8下振蕩5d。加人0.1g的對(duì)甲酚,經(jīng)3d后發(fā)酵制得產(chǎn)物。生物法為綠色工藝,無(wú)污染,產(chǎn)率高,操作簡(jiǎn)單,反3.4.2 氧化對(duì)甲酚法.應(yīng)條件也比較溫和，但是生產(chǎn)周期長(zhǎng)，釜效低在壓力釜中投入108g對(duì)甲酚,140g氫氧化17.8。鈉,3.4g鈷鹽催化劑和3.4g銅鹽催化劑,以及300ml甲醇,通氧保持壓力500kPa,溫度控制在72C4對(duì)羥基苯甲醛合成方法之比較.反應(yīng)11h。 經(jīng)過(guò)蒸餾、冷卻、脫色、酸化、結(jié)晶、過(guò)對(duì)羥基苯甲醛的合成方法較多,都各有其優(yōu)濾、千燥,得到產(chǎn)品，收率可達(dá)80.4%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)缺點(diǎn),縱觀其各種生產(chǎn)工藝,認(rèn)為對(duì)甲酚催化氧化大于98 %71。法是生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的發(fā)展方向，是一種很有發(fā)展前途的方法。其特點(diǎn)有:CH;中國(guó)煤化工分離提純?nèi)菀?反,空氣誠(chéng)氧氣-C應(yīng)收MHCNMHC三廢少。(2)來(lái)H廢小的踏相印，基本無(wú)廢水排放。有0H機(jī)廢渣(約80kg/t產(chǎn)品)焚燒。無(wú)廢氣排放。該催化工中間體.34.Chemical Intermediate2009年第08期化劑以鈷鹽為主,以銅鹽和鐵鹽為活性組分助劑，[8]張立萍生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲 醛的工藝方法比較[J]現(xiàn)代化.1997(3);在該催化劑的作用下，直接氧化對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)羥基苯甲醛的選[9]劉玉敏、朱凱征等具有開(kāi)發(fā)前景的對(duì)羥基苯甲醛[精細(xì)石油化擇性均較高;工1997.(3)反應(yīng)條件溫和,常壓低溫反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn),[10]劉常坤、范以寧、陳懿亟待開(kāi)發(fā)的對(duì)羥基苯甲 [] 石油報(bào)能耗小8。1997,13 (4). .因此,目前國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠家皆以對(duì)甲酚催[11]余遠(yuǎn)斌黃穎等對(duì)甲基苯酚水相催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛0]化氧化法居多。北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)1999 ,253).[12]化工百科全書(shū)對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)技術(shù)[M]化學(xué)工業(yè)出版社.參考文獻(xiàn)[13]唐保清對(duì)羥基苯甲 醛的液相色譜分析(J山東化工.1992,(1).[1]呂心陽(yáng)、任學(xué)軍、趙志林等.對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用.[14]王澤民有機(jī)化工原料大全 m]北京化學(xué)工業(yè)出版社.化工中間體,00.(8);52-55.[15]唐根球合成對(duì)羥基苯甲 醛的工藝進(jìn)展[J]沈陽(yáng)化工J900[2|劉智凌、王驍光，合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝路線. 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