精細石油化工進展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第5卷第9期雙丙酮丙烯酰胺的合成及提純工藝張梅唐林生歐強(青島科技大學化工學院,青島266042)摘要對以丙酮和丙烯腈為原料合成雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)及提純工藝進行了研究。考察了合成DAAM過程中主要影響因素找出最佳合成條件:丙酮/丙烯腈/硫酸摩爾比為100:0.451.02,反應時間5h,反應溫度50~60℃;產(chǎn)品提純工藝采用水萃取-NaC鹽析-NaOH溶液堿洗冷凍結(jié)晶-乙酸乙酯重結(jié)晶方法,實驗選出最佳提純工藝條件:萃取水用量80mL/m丙酮,30%NaOH溶液用量15mL/mol丙酮,乙酸乙酯用量5mL/g粗產(chǎn)品所得DAM的產(chǎn)率為527%,含量99.58%,熔點54-56℃。此提純方法與減壓蒸餾方法相比,產(chǎn)品在提純過程中不易聚合。關(guān)鍵詞雙丙酮丙烯酰胺合成提純雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一種新開發(fā)出來1.2DAAM的合成的乙烯基單體,極易與其他乙烯基單體共聚,形成將1.0mol丙酮、0.45mol丙烯腈和少量對苯含有酮羰基的聚合物。酮羰基化學性質(zhì)活潑,可二酚加入裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌機和滴液采用多元酰肼作交聯(lián)劑,使聚合物于常溫下產(chǎn)生漏斗的500mL四口燒瓶中,在攪拌下于40℃滴加交聯(lián)。國外不少專利報道,采用DAAM作為交聯(lián)1.02m濃硫酸,約1h滴完;升溫至50~60℃,保單體,多元酰肼(主要為己二酰肼)作為交聯(lián)劑,可溫5~6h;降溫至室溫后,于30℃下緩慢滴加約制備出性能優(yōu)異的室溫自交聯(lián)丙烯酸樹脂水性涂250mL15%的氨水,使物料pH值達75左右;靜料和膠粘劑(12)置,分出有機相,用6000mL水分多次萃取有機隨著感光材料的發(fā)展,DAM在光學材料上相;萃取水相加入氯化鈉至過飽和,鹽析,分出有的應用也日漸廣泛。其均聚物形成的感光材料可機相;用15mL30%NaOH溶液洗滌有機相,于制成清晰影像,并有良好強度及耐溶劑性、耐水性30℃下攪拌1h;靜置,分出有機相,于-10的膠版版面。據(jù)報道,國外對DAM的需求量15℃下結(jié)晶12h,過濾,濾餅于30℃下真空干正日益擴大,其年增速度為5%燥得粗產(chǎn)品;粗產(chǎn)品用約25mL乙酸乙酯重結(jié)晶得DAAM通常以丙烯腈和丙酮(或雙丙酮醇)為最終產(chǎn)品原料制備而成(4。由于該反應是在濃硫酸中進1.3產(chǎn)品分析行,難免發(fā)生多種副反應,產(chǎn)生多種副產(chǎn)物,如丙熔點采用毛細管法測定;紅外光譜采用德國烯酰胺、各種乙烯基單體的聚合物和丙酮的各種 Bruker公司產(chǎn) TENSOR7型紅外光譜儀測定,所縮合物(異丙又丙酮、雙異丙又丙酮等)。這些副用方法為Kr壓片法;產(chǎn)品含量采用溴化法分析。產(chǎn)物給DAAM產(chǎn)品提純造成了很大困難。目前2結(jié)果與討論常用的提純工藝是減壓蒸餾。由于DAM是種聚合活性和沸點(66Pa下約125℃)較高的單2,1合成過程影響因素體,采用減壓蒸餾容易導致聚合。為此,筆者對探索實驗結(jié)果表明,影響DAAM合成的主要DAAM的合成及產(chǎn)品提純工藝進行了研究。因素是反應溫度、反應時間和硫酸用量(與丙酮的摩爾比)。為此,對以上3因素進行了3因素3水1實驗部分平正交實驗。正交實驗設(shè)計及結(jié)果分別見表1和1.1原料表2。實驗所用主要原料有丙酮、丙烯腈、98%硫酸、25%氨水、氫氧化鈉、乙酸乙酯和氯化鈉等,均中國煤化工為分析純試劑。THCNMHO究生,研究方向水2004年9張梅等雙丙酮丙烯酰胺的合成及提純工藝21表1正交實驗因素從表3可見,水用量對粗產(chǎn)品產(chǎn)率的影響較大。當水用量較小時,DAM萃取不完全,部分殘水平A(時間/h)B(溫度/℃)C(H2SO4與丙酮摩爾比留在油性雜質(zhì)中,而當水用量過大時,鹽析時會增加產(chǎn)品在鹽溶液中的損失。這兩種情況都造成粗0.92:1產(chǎn)品產(chǎn)率下降,合適的水用量是每摩爾丙酮用水1.02:180mL。最好分4~5次萃取,每次萃取要保證充分攪拌表2正交實驗結(jié)果2,2.2氫氧化鈉用量的影響水萃鹽析所得產(chǎn)品還含有丙烯酰胺雜質(zhì),采序號ABC熔點℃產(chǎn)率,%用堿洗,能使丙烯酰胺水解成丙烯酸鈉而除去。45-503在堿洗溫度不超過30℃,堿洗攪拌時間1.0h條件212246.0-54.542.6下,考察了30%氫氧化鈉溶液用量對粗產(chǎn)品產(chǎn)率13349,5-56,541.9及熔點的影響,結(jié)果列人表4。21245.5-59表430%氫氧化鈉溶液用量的影響7.0~59.030.1氫氧化鈉用量/mL粗產(chǎn)品熔點/℃粗產(chǎn)品產(chǎn)率,%46.0~57.534.46.5~57.048,0-54.045.5~56.026.02051.0~58.0k138.8737.1331,8345.5k240.07404337.731,3032.6740.63由表4可見,氫氧化鈉溶液用量少,丙烯酰胺極差R8777.768.80水解不完全,產(chǎn)品含量降低,熔程變寬。氫氧化鈉溶液用量過大,會導致部分DAAM水解,產(chǎn)品產(chǎn)表2結(jié)果表明,反應溫度、反應時間和硫酸用率下降。綜合考慮,選擇30%氫氧化鈉用量為量對粗產(chǎn)品產(chǎn)率的影響程度由大到小的順序為:15mL,可使粗產(chǎn)品熔點和產(chǎn)率達較佳值。硫酸用量>反應時間>反應溫度。較佳工藝條件同時也考察了不同氫氧化鈉含量對粗產(chǎn)品熔為A2B2C3,即反應時間為5h,反應溫度為50~點和產(chǎn)率的影響結(jié)果列入表5。氫氧化鈉含量60℃,硫酸與丙酮的摩爾比為1.02:1,并對該條過低,丙烯酰胺水解速度降低,丙烯酰胺水解不完件進行了驗證實驗,所得結(jié)果基本一致。全,產(chǎn)品含量降低,熔程變寬。另外,含量過低,氫22提純過程影響因素氧化鈉溶液含水量增加,溶解在氫氧化鈉溶液中221水萃取過程中水用量的影響的DAM量增加,產(chǎn)品產(chǎn)率也下降。但氫氧化鈉DAM易溶于水,利用該特點,通過水萃取使含量過高會導致部分DAM水解,因而產(chǎn)品產(chǎn)DAM和不溶于水的雜質(zhì)分離,所得水相再用率和含量都下降。NaC鹽析,使DAM和更易溶于水的雜質(zhì)分離。表5數(shù)據(jù)表明,當氫氧化鈉含量為30%,用每摩爾丙酮用水量對粗產(chǎn)品熔點和產(chǎn)率的影響列量15mL時,所得粗產(chǎn)品熔程和產(chǎn)率達最佳值,與入表3表4結(jié)果相一致表3水萃取過程中水用量的影響表5氫氧化鈉含量的影響水用量/mL粗產(chǎn)品熔點/℃粗產(chǎn)品產(chǎn)率,%氫氧化鈉含量,%粗產(chǎn)品熔點/℃粗產(chǎn)品產(chǎn)率,%47.5~56.045,415(30mL)46.0-56,048,0-54.0中國煤化工46.0-59.547.447.0-56.0YHCNMHG50.精細石油化工進展第5卷第9期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS2.2.3重結(jié)晶溶劑的影響不飽和碳上的C-H伸縮振動和向外變形振動吸DAAM易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋收峰,1659cm-1為CC的振動吸收峰,喃、乙酸乙酯等溶劑,用以上溶劑對DAAM重結(jié)3284cm和1630cm-分別為N-H伸縮振動和晶進行了實驗。結(jié)果表明,用水、甲醇、乙醇及其彎曲振動吸收峰,2983cm-1,1362cm-1和混合物作溶劑,DAAM重結(jié)晶產(chǎn)率僅30%-35%,1420cm-均為酮羰基的吸收峰,1721cm-1為與且重結(jié)晶溫度較低(-15--10℃),丙酮和四氫C一C相連的羰基的吸收峰。呋喃作溶劑揮發(fā)性太大,不好操作,用乙酸乙酯作4結(jié)論溶劑,重結(jié)晶溫度(-5~0℃)和產(chǎn)率都較高,當在丙酮/丙烯腈/硫酸摩爾比為1.00:乙酸乙酯用量為5mL/g粗產(chǎn)品時,DAM重結(jié)晶產(chǎn)率約68%,產(chǎn)品熔點為5456℃,含量大于045:1.02,反應時間5h,反應溫度50~60℃條件下,合成雙丙酮丙烯酰胺(DAAM);用每摩爾丙酮99%,因此,選擇乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑。80mL水對粗產(chǎn)品進行水萃取,堿洗過程中用224結(jié)晶母液的處理第一次結(jié)晶母液和重結(jié)晶母液含DAAM較30%NaOH溶液,用量為15mL/mo丙酮,重結(jié)晶中高,需采取適當措施回收。第一次結(jié)晶母液直接乙酸乙酯用量為5mL/g粗產(chǎn)品時,DAAM的產(chǎn)率再冷凍結(jié)晶,效果不好,結(jié)晶出的產(chǎn)品很少。用水為52.7%,含量99.58%,熔點54~56℃。萃取該母液,再經(jīng)鹽析、冷凍結(jié)晶,效果較好。重(2)通過水萃取-NaCl鹽析-NaOH溶液堿結(jié)晶母液經(jīng)減壓蒸出乙酸乙酯(溫度低于50℃)洗-冷凍結(jié)晶-乙酸乙酯重結(jié)晶提純DAM的工藝是可行的,和減壓蒸餾提純方法相比,產(chǎn)品在后結(jié)晶,效果較好。按以上方法處理母液后,提純過程中不易聚合。DAAM的總產(chǎn)率為527%,含量為9958%。3產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析參考文獻用紅外光譜對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行表征。合成產(chǎn)品1蔣碩健中國涂料,200,(3):24-28的紅外光譜與國外產(chǎn)品(日本協(xié)和發(fā)酵公司生產(chǎn))2唐林生,張梅,張徽芬等,現(xiàn)代化,201,23(6)4-1完全一致。譜圖中,3087cm和986cm分別為3李鳳芝張效梅化學工程師,19,(6):34-364崔月芝,張慶思段洪東等石油化工,2001,30(6):453-455Synthesis and Purification of Diacetone AcrylamideZhang Mei Tang Linsheng OuqiangCollege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042)Abstract Synthesis of diacetone acrylamide( DAAM)from acetone and acrylonitrile as raw materials as well as itspurification was studied. The effects of main reaction conditions on the yield of DAAM were examined. The optimumconditions were obtained as follows: the molar ratio of acetone to acrylonitrile and sulfuric acid 1. 00: 0. 45: 1.02reaction time 5 h, reaction temperature 50-60C. The product was purified using a processtraction,NaCl salting out, NaOH solution washing, freeze crystallization and recrystallization with ethyl acetate. Theoptimum conditions for purification seleced by experiment were as follows: the dosages of water for extraction, 30%NaOH solution for washing and ethyl acetate for recrystallization were 80 mL per mol acetone, 15 mL per mole actoneand 5 mL per gram crude product respectively. The yield and purity of the product were 52.7% and 99.58% re-spectively with m p 54-56C中國煤化工Key Words diacetone acrylamide, synthesis, purificationCNMHG