第28卷第2期西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 28 No. 22008 16 H JOURNAL OF XI'AN UNTVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYJun 2008文章編號(hào):1672-9315(2008)02-0388-04煤自燃影響因素的熱重分析張嬿妮·2,鄧軍12,羅振敏2,文虎2,王威(1西安科技大學(xué)能源學(xué)院陜西西安70054;2教育部西部礦井開采及災(zāi)害治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西西安710054;3中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系,河北廊坊065000摘要:釆用德國耐馳公司的TC209熱重分析儀,針對在不同粒度、不同供氧濃度和不同升溫速率的實(shí)驗(yàn)條件下,開展熱重分析實(shí)驗(yàn)研究。通過對煤樣氧化過程失重和失重速率曲線的分析,表明特征溫度點(diǎn)可以從宏觀上反映出煤樣氧化微觀過程中外界條件對反應(yīng)過程的彩響,并研究了不同實(shí)驗(yàn)條件對特征溫度點(diǎn)和失重值的影響規(guī)律。關(guān)鍵詞:煤樣;熱重分析;煤自燃中圖法分類號(hào):TD752.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A煤自燃過程是一種極為復(fù)雜的物理化學(xué)過程。影響煤自燃的因素眾多,其中外在影響因素主要有煤的粒度、供氧濃度、開采方式等。研究煤自燃影響因素,對深入研究煤自燃機(jī)理具有重要的指導(dǎo)意義。熱重分析技術(shù)是指在程序溫度控制下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。它具有使用樣本量少、精確度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于研究煤自燃傾向性、煤氧化放熱量以及煤的熱性質(zhì)等領(lǐng)域-。文中釆用德國耐馳公司的TG209熱重分析儀,針對兗州興隆莊煤礦的煤樣,在不同粒度、不同供氧濃度的實(shí)驗(yàn)條件下,開展熱重分析實(shí)驗(yàn)研究。通過分析煤樣氧化過程的失重(TG)和失重速率(DTG)曲線,對煤氧復(fù)合的物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)過程和幾個(gè)特征溫度進(jìn)行探討,并研究了不同實(shí)驗(yàn)條件對熱重曲線的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳公司的TC209熱重分析儀。以兗州興隆莊的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣本,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將煤在空氣中粉碎篩為0.088~0.098mm,0.098~0.105mm,0.105~0.150mm,0.150~0.200mm,0.200~0.300mm的5種不同粒度范圍,在室溫下進(jìn)行充氮保護(hù),并置于廣口磨沙瓶中備用。對于每一種粒度范圍內(nèi)的煤樣,樣本室內(nèi)分別通人含氧濃度體積分?jǐn)?shù)為5%,9%,13%,17%,21%的氮氧混合物,并分別采用5,10,20℃/min3種不同升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所有煤樣均在樣本室內(nèi)靜放5min后,采用非等溫(動(dòng)態(tài))熱重法,由25℃升溫到700℃,通氣量為30~60mL/min。溫升過程使用STC控制功能可以精確控制樣本溫度。煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。表1兗州煤樣煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)Tab. 1 Yanzhou coal sample quality analysis data總水分/%內(nèi)水分/%灰分/%揮發(fā)分/%發(fā)熱量/k/mol2熱重實(shí)驗(yàn)曲線分析煤分子是以碳、氫、氧及氮原子為主體所組成的結(jié)構(gòu)極rH中國煤化工構(gòu)部位具有不同CNMHG收稿日期:2008-03-10基金項(xiàng)目:高校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20060704004);新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NECT050874)作者簡介:張嬿妮(1978-),女,山西陽城人,講師,主要從事煤自燃機(jī)理研究第2期張嬿妮等:煤自燃形響因素的熱重分析389的活性。煤分子的各種結(jié)構(gòu)在某一特定溫度下均能參與1000煤氧間的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng),這些溫度就是煤氧化自燃過程中的特征溫度。圖1是在氧氣濃度為5%,煤樣粒度為0088-0.098mm,升溫速率為20℃/min的實(shí)驗(yàn)條6件下,繪制的煤樣TG和DTG曲線圖。通過分析煤樣在100200300400500600700不同的粒度、不同氧濃度條件下的熱重曲線,可以找出興隆莊煤自燃過程中的特征溫度有:高位吸附溫度T1(26.7圖1興隆莊煤樣的熱重曲線圖30℃),臨界溫度T2(45,5-90℃),干裂溫度T(117rg1 Curve of To, inglongzhuang coal sample~200℃),活性溫度T4(139~265℃),增速溫度TsT3161.0℃,97.85%T4188.0℃,97.85%(2399~285.8℃),著火點(diǎn)溫度T6(285.8~328℃),最T264.6℃,0.14%/minT6324.5℃,98.42%大失重速率點(diǎn)溫度T(477.7~627.7℃)77609.3℃,-3.9%/min初始時(shí),煤氧復(fù)合主要以物理吸附為主,化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)較慢,煤樣的物理吸附量大于脫附氣量,造成煤樣的初次增重即T。煤的物理吸附是一個(gè)可逆放熱過程,吸附速度相對較快,易于達(dá)到平衡。此時(shí),干燥的氣流會(huì)帶走水分和一部分煤樣中原來含有的甲烷、一氧化碳、水汽等氣體,造成物理吸附平衡后的失重現(xiàn)象。隨后,煤樣以一定升溫速率被加熱,受熱后分子的內(nèi)能增加,物理吸附逐漸減弱,化學(xué)吸附增強(qiáng),并伴隨有化學(xué)反應(yīng),耗氧速率加快吸氧速率也加快。當(dāng)溫度上升到臨界溫度T2時(shí),煤樣的物理脫附速率和化學(xué)脫附速率達(dá)到最大。這標(biāo)志著煤樣分子結(jié)構(gòu)中稠環(huán)芳香體系周圍的烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)、橋鍵及其他小分子開始裂解或解聚,并以小分子揮發(fā)物釋放,從而引起失重。隨著溫度的進(jìn)一步升高,煤分子結(jié)構(gòu)中的小分子裂解加快,使得活性結(jié)構(gòu)增速加快,吸附量加大,最終達(dá)到脫附氣量和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)氣量與吸附氧氣量相等達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡點(diǎn)T3。穩(wěn)定了一段后,從7點(diǎn)開始暴露的活性基團(tuán)增多,吸氧量加大,小分子裂解速度加快并開始有大分子結(jié)構(gòu)斷裂。因前一階段的化學(xué)反應(yīng)消耗了大量的氧,可供反應(yīng)的氧氣量和反應(yīng)產(chǎn)氣量減少。煤表面空出的許多孔隙可以吸附大量氧氣,顯示為失重速率減緩煤樣質(zhì)量比增重,直到T76點(diǎn)煤開始燃燒,放出大量的熱和烷、烯烴以及Co和￠O2氣體,煤樣再次失重。隨著煤的繼續(xù)燃燒,出現(xiàn)失重速率最大點(diǎn)T·這表明煤分子內(nèi)部發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng),燃燒速度大大增加,大量氣體產(chǎn)生,同時(shí)煤樣失重明顯。表現(xiàn)在TG曲線上,失重曲線趨于平緩,達(dá)到了煤的燃燼溫度,標(biāo)志著煤樣氧化自燃著火過程的結(jié)束。3影響因素分析度是物質(zhì)分子動(dòng)能的宏觀集中表現(xiàn)。溫度越高,物質(zhì)分子動(dòng)能越大,分子活性越大,越容易發(fā)生反應(yīng)。特征溫度點(diǎn)值提高,說明外界條件的改變使得氧化反應(yīng)更難進(jìn)行;相反,特征溫度點(diǎn)值的減少則說明外界條件更有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。所以特征溫度點(diǎn)可以從宏觀上反應(yīng)出煤氧化反應(yīng)過程中外界條件對反應(yīng)過程的影響,也為研究煤自燃氧化提供了具體的依據(jù)。3.1煤樣粒度的影響1000從圖2可以明顯看出,隨著粒度800的減小,TG和DTG曲線均有所前移。煤樣的最大失重速率增大,達(dá)到燃燼00.0-30點(diǎn)時(shí)的溫度降低,煤氧化著火的反應(yīng)粒度00980.I區(qū)間縮短,即煤發(fā)生氧化自燃過程的100粒度0088-009總時(shí)間縮短。也就是說煤樣粒度越00200300400500600700大,其氧化過程進(jìn)行得越慢,自燃傾中國煤化工向性越小,自燃著火越難。這是由于圖2不同粒度氧濃度Fig 2 CuCNMHG,D曲線圖煤的粒度越小,比表面積越大,氧化oxygen density is 10%, heating rate is 10 C/min條件變得更為有利;同時(shí)暴露于空氣西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)2008年中的表面活性結(jié)構(gòu)數(shù)量增多,相應(yīng)耗氧速率增大,煤的氧化反應(yīng)速度增加,氧化又促進(jìn)煤顆粒的縮小,進(jìn)步增長了氧化速度,使得反應(yīng)時(shí)間縮短3.2氧濃度的影響由圖3可以明顯看出:隨著氧濃度的800氧濃度5增大,熱重曲線有所前移,向低溫區(qū)靠近煤樣達(dá)到最大失重速率,以及燃燼點(diǎn)時(shí)溫00000氧濃度9%30氧濃度1度降低,煤自燃著火過程的總時(shí)間縮小;而氧濃度21%在氧濃度13%時(shí),曲線沒有表現(xiàn)出一致性,其TG,DTG曲線相對氧濃度17%時(shí)更500600700靠近低溫區(qū)。這與前人所做的煤自然發(fā)火實(shí)驗(yàn)及熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。隨著氧濃度的圖3氧濃度不同,粒度0098-0.105m,升溫速10℃/mn增大,煤對氧的物理吸附、化學(xué)吸附達(dá)到平條件下的TG,DTG曲線圖衡的時(shí)間縮短,同時(shí)煤的氧化反應(yīng)速率增Fig 3 Curve of TG, DTG at different oxygen density大,使煤的氧化反應(yīng)的總時(shí)間縮短,即熱重partical size is 0. 098-0. 105 mm, heating rate is 10 C/min曲線前移。但當(dāng)氧濃度在某個(gè)特定點(diǎn)時(shí),化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體逸出與氧氣的滲入相抵觸,影響了煤的氧化反應(yīng)速率,造成煤的氧化反應(yīng)總時(shí)間的相對延長3.3升溫速率的影響從圖4可以明顯看出,隨著升溫速率的增大,升溫速率5℃/minTG曲線出現(xiàn)滯后而DG曲線則有所前移曲線升溫速率10℃mn要間的差別主要表現(xiàn)在燃燒發(fā)生之后。這是由于煤升溫速率20℃/min溫和氣化反應(yīng)主要是吸熱反應(yīng),而煤導(dǎo)熱性較差-50反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的析出需要一定時(shí)間。隨著升100200300400500600700溫速度增加,焦油的裂解時(shí)間縮短,導(dǎo)致焦油量增圖4升溫速率不同,粒度0.098~0.105mm,氧濃度9%加,部分結(jié)構(gòu)來不及裂解,使產(chǎn)物逸出向高溫漂條件下的TG,DTG曲線圖移因而產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象。同時(shí),因?yàn)樯郎厮俾瘦^rg4 Curve of Te, DTG at different heatin, cal大時(shí),進(jìn)入燃燒反應(yīng)階段后,由于燃燒反應(yīng)會(huì)對周size is 0. 098-0. 105 mm, oxygen density is 9%圍環(huán)境放出熱量。當(dāng)煤樣自身反應(yīng)的放熱量在扣除對環(huán)境放熱后所剩的熱量不足以引燃煤中較難燃燒的組分時(shí),呈現(xiàn)隨著系統(tǒng)溫度的升高,失重減緩。而煤表面存在著不同反應(yīng)活性的結(jié)構(gòu),在煤達(dá)到著火溫度點(diǎn)后產(chǎn)生的煤焦亦含有不同的活性組分,使得煤樣發(fā)生了非均相著火,活性比較高的組分首先發(fā)生反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)放熱不足以引燃活性較低的組分時(shí),便產(chǎn)生了分段燃燒,使得反應(yīng)段增長。結(jié)論1)煤樣熱重實(shí)驗(yàn)所得的TG,DTvG曲線的變化反映了煤氧復(fù)合過程中物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)的不同歷程。其中T曲線反映了煤氧化升溫過程中煤重的變化情況,煤重的變化是由煤氧復(fù)合與各種氣體的脫附逸出造成的;DTG曲線反映了煤氧復(fù)合速率與各種氣體產(chǎn)生率之間的關(guān)系。2)煤自燃的特征溫度有:高位吸附溫度T(26.7~30℃),臨界溫度T2(45.5~90℃),干裂溫度T3(117~200℃),活性溫度7(139-265℃),增速溫度T5(239.9-285.8℃),著火點(diǎn)溫度T6(285.8~328℃),最大失重速率溫度T1(477.7~627.7℃)。中國煤化工3)實(shí)驗(yàn)條件對煤氧化反應(yīng)過程中的特征溫度具有規(guī)CNMHG小,7和DTG曲線均有所前移煤氧化著火的反應(yīng)區(qū)間縮短,即煤發(fā)生氧化自燃過程的總時(shí)間縮短;2隨著氧濃度的增大,GG和DTG曲線有所前移煤氧化著火的反應(yīng)區(qū)間縮短,煤自燃著火過程的總時(shí)間縮短,說明隨著氧濃度的增大,煤的氧化反應(yīng)的總時(shí)間縮短;③隨著升溫速率的增大,TG曲線出現(xiàn)滯后,而DTG曲線則有所前第2期張尷妮等:煤自燃影響因素的熱重分析391參考文獻(xiàn) References[1]徐精彩煤自燃危險(xiǎn)區(qū)域判定理論[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,2001XU Jing-cai. 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Coal Engineer, 1992(2):1-12.Thermogravimetric analysis on influencefactor of coal spontaneous combustionZHANG Yan-ni,DENG Jun LUO Zhen-min,4. WEN Hu, WANG Wei(l. School of Energy, Xi'an University of science and Technology, xi'an 710054, China; 2. Key Laboratoryof Western Mine Exploitation and Hazard Prevention of Minstry of Education, Xi'an 710054, China; 3.Deptof Fire Protection Engineering, Chinese People'Armed Police Forces Academy, Langfang 065000, China)Abstract The thermogravimetric analysis on the coal sample was conducted in the test conditions of dif-ferent partical size, different oxygen density and heating rate by the TG209. By analysing the weightlessness and its rate curve of coal oxidation process, it shows that the characteristic temperature can reflect the influence of extemal conditions on coal oxidation process from a macro point. The influential lawof characteristic temperature and weightlessness value in different experimental conditions is studied.Key words: coal sample; thermogravimetric analysis; coal spontaneous combustion中國煤化工CNMHGBiography:ZHANGYan-ni,Lecturer,Xi'an710054,PRChina,Tel:0086-29-85587435,E-mail:zgn2099@xustsn.cn