第52卷第4期化工報ol. 52 No42001年4月nal of Chemical Industry and Engineering China)April 2001研究論文低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器數(shù)學模擬2222222225呂朝暉趙亮富趙玉龍張鍇中國科學院山西煤炭化學研究所,山西太原03000摘要建立了經由甲酸甲酯的低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器的數(shù)學模型,模擬了實驗室鼓泡漿態(tài)反應器的行為,并利用模型考察了工藝參數(shù)如表觀氣速、催化劑濃度對反應的影響,對改進和提高低溫液相漿態(tài)床反應器甲醇合成提供了信息,以便對開發(fā)低溫甲醇合成工藝提供參考和指導關鍵詞漿態(tài)床反應器低溫甲醇合成數(shù)學模擬中圖分類文獻標識碼A文章編號0438-1157(2001)04-0333-05引言cL i= y Hip1.2模型方程經由甲酸甲酯的液相法低溫合成甲醇,是近年對反應器內各組分做物料衡算及動量衡算.氣來正在研究開發(fā)的一種低溫高轉化率的甲醇合成新相組分的物料平衡方程為催化過程.由于在同一個反應器中進行甲醇羰基化制甲酸甲酯(CH3OH+CO= HCOOCH3)和甲酸甲aFe+(1)酯氫解制甲醵 HCOOCH3+2H2=2CHOH)兩個反液相組分為不含水,能耗低1.鼓泡漿態(tài)反應器具有結構簡式中ca=)1-m“c(=)=0(2)應,因而此法的優(yōu)點是單程轉化率高,所產的甲醇k1a(c-)+r(1-e801-ga)單、放大容易、投資省、傳熱效率高、反應溫度易=1,2分別表示H2和CO于控制、可以有效地回收反應熱、催化劑可以在線氣液相物料總衡算為添加和移出、裝置開工率高等優(yōu)點.鑒于甲醇合成反應強放熱的特點,鼓泡漿態(tài)反應器將是低溫甲醇FR(3)合成工業(yè)反應器的最佳選擇.本文首次對低溫甲醇(4)合成使用的漿態(tài)反應器進行了模擬計算由于氣相體積流率沿反應器高度變化,因此沿反應1漿態(tài)床反應器的數(shù)學模型器軸相壓力變化為1.1模型假設dx+p(1-s2)g=0(5)等溫定態(tài)下,模型的建立基于以下假設將方程2玳代入方程(1),與方程5)構成一組非線)氣相活塞流,漿液相不混合,反應器內催性常微分方程.反應體系的入口狀況由操作方式決化劑濃度分布服從沉降一分散模型;2)因液相溶劑為甲醇,故認為產物甲醇的濃定.由于溶劑甲醇不循環(huán),因此入口邊界條件為x=0處,p=p0度恒定,且在反應條件下溶劑不揮發(fā)FRi=FdD(3)氣體為理想狀態(tài)(6)(4)傳質阻力主要存在于氣液界面的液膜側,表觀氣速的計算方法如下忽略液固之間以及催化劑的內擴散阻力;(5)組分在氣液界面處的氣液平衡關系服從yFeny定律13化學反應動力學方程334化工報2001年4月Table 1 Correlations for solubility coefficient and diffusion coefficientSolubility coefficient/mol m-3 MPa -Diffusion coefficient/cm"sH5633×310ex(-1.611×10/RT)[5]1.2974×10CO1.4439×10cx(=9.823×10/T)671×10-ex(-1027/TTable 2 parameters used for calculation and resultsLAI T/K Po/MPa Pu/g cm-3 at a/g cm-3 XH,CD ex/% XH,+Co c/%0394.60.00050.4150.6872.223393.154.5成反應.結果表明單一反應器中進行的一體化反應并不是兩個單獨反應的組合,由于CH3OK與G-89催化劑間的協(xié)同效應,實驗測得的甲醇生成速率比基于單一反應預測的甲醇生成速率大得多.在研究溫度范圍內,只要加入足夠的羰基化催化劑,羰基0060400化反應處于反應平衡,氬解速率為控制步驟.基于此Iiu提出如下的一體化低溫合成甲醇的速率表達式0204060.81.0knex(-4568/T)CH OHFig. I Comparison of experimental and calculated result本文采用Iiu提出的上述速率表達式,其中動力學參數(shù)k根據模試實驗結果進行了調整其值為1.2311.4物性參數(shù)模型參數(shù)的選擇原則是參數(shù)和關聯(lián)式必須以實際或接近甲醇合成條件下得到的數(shù)據和實驗結果為依據.表1列出各個組分的溶解度系數(shù)和擴散系數(shù)的關聯(lián)式.H在溶劑甲醇中的擴散系數(shù)關聯(lián)式由Wilke- Chang方程導出,列于表1,甲醇密度和黏度的關聯(lián)式由文獻3給出的數(shù)據回歸得到002040.60.81.0p=-0.0017+1.07056.0×10T-Fig. 2 Concentration profiles of various計算中用到的其他有關鼓泡漿態(tài)反應器的化工數(shù)據components in gas and liquid phases及關聯(lián)式見文獻4]1.5數(shù)值計算方法組分在氣液兩相中的軸向濃度分布.可以看出氣液非線性常微分方程組采用變步長四階Rug-相濃度分布差別很大,氫氣的氣相濃度沿反應器逐Kuta法進行數(shù)值計算.微分方程初值由式(6)確定漸升高,而一氧化碳的濃度略有下降,這是因為原的邊界條件決定.計算程序采用迭代法重復計算直料氣中H2與CO的進料比與實際反應過程的消耗比至收斂到要求的精度,迭代過程采用20個內插點.不一致的緣故,CO為關鍵組分,而H在反應過程2模擬結果與討論中則是部分消耗,過剩的氣體逐漸積累,因而沿反應器軸向氣相濃度有所增加.對于液相組分,濃度2.1模擬結果與試驗比較曲線則比較平坦.通過床層的阻力降主要由氣速引對實驗室使用的鼓泡漿態(tài)反應器進行了模擬計起,從圖3可以看出,反應器內軸向壓力變化并不算,模擬參數(shù)和計算結果如表2及圖1所示顯著,氣速則不斷降低第52卷第4期呂朝暉等:低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器數(shù)掌模擬335氣速的增加而降低,空時收率卻隨表觀氣速的增加出現(xiàn)一個最大值.這表明當表觀氣速較小時,系統(tǒng)中的反應速率受擴散、傳質控制;當表觀氣速增大4.50時,隨著傳質阻力的減小逐漸轉變成催化劑活性成為速率控制步驟,即表面反應為控制步驟,所以在445某一氣速下SY出現(xiàn)了最大值02040.60.81.0=30%L=45mFig 3 Apparent gas velocity and pressure drop profiles響由圖4給出.熱力學計算表明,甲醇平衡濃度隨天反應溫度上升而下降,隨壓力升高而升高,低溫高壓有利于合成甲醇.模擬結果表明,在模擬的條件0020040.060080100.12下,催化劑的活性限制著轉化率未達到反應的平衡值,故CO的轉化率隨著溫度的升高而升高,而且Fig. 5 Eect of apparent gas velocity on可以看出在任何壓力下轉化率對溫度的變化均很敏STY and synthesis gas conversion感.但是,由于甲醇羰基化反應的溫度范圍在60~90℃,而甲酸甲酯氫解的溫度在100~160℃且高2.5催化劑濃度對轉化率和空時收率的影響溫操作易造成催化劑失活以及影響甲醇合成反應的空時收率是評價反應器生產能力的一個重要參選擇性和穩(wěn)定性,因此在選定催化劑后,合理地選數(shù),定義為單位體積反應器在單位時間內生成的產擇操作溫度是必要的.甲醇合成是體積收縮的反應,高壓有利于獲得高的轉化率和產品收率.如圖4所示,隨著壓力的升高CO的轉化率提高,反應器生產能力增加這與熱力學平衡給出的結果一致4MPaP=5 MP00.020040.060.080.100120.14u3/ms2 MPaFig 6 Effect of catalyst loading on STY0340360380400420440InCFig 4 Effect of both temperature and pressure on CO converse2.4表觀氣速的影響表觀氣速是漿態(tài)床最重要的工藝參數(shù).它決定了反應器的生產能力,并在所有預測工藝參數(shù)的關聯(lián)式中出現(xiàn).因此有必要考察表觀氣速對漿態(tài)床甲00020040060080.100.120.14醇合成性能的影響.圖5是模擬計算得到的合成氣336化工學報2001年4月品量.提高氣速導致轉化率的降低和空時收率的增反應速率, mot L-L min-1加,圖6和圖7給出催化劑濃度對合成氣轉化率和T—反應溫度,K甲醇收率的影響.由于轉化率與催化劑濃度近似成u表觀氣速,cms比例,因此可以得出反應過程為動力學控制的結-顆粒群沉降速度,cms論.漿態(tài)床反應器的催化劑濃度較固定床反應器催化劑在漿液中質量分數(shù),%低,為了提高單位反應體積的生產能力,增大漿液ta催化劑質量濃度,gcm-3催化劑濃度是提高反應器生產能力的有效措施.然X—轉化率,%而,漿態(tài)操作下,高催化劑濃度會使?jié){液黏度上x——反應器軸向距離,m升,易形成大氣泡,從而減少了氣液相界面積和氣y——氣相組分摩爾分數(shù)%量綱1軸向距離相組分在反應器中的停留時間,從而會影響反應器氣含率,%效率.所以,應該實驗考察漿態(tài)床甲醇合成反應器—黏度, g cm s的空時收率與催化劑濃度的關系,以尋找最佳空時化學反應計量系數(shù)收率的催化劑濃度P—密度,gcm3結論gm—催化劑在漿液中的體積分數(shù)下角標建立了低溫低壓液相甲醇合成的鼓泡漿態(tài)反應氣相器的數(shù)學模型.通過模擬分析,初步探討了表觀氣組分i速、催化劑濃度等因素對反應器性能的影響,為開L—液相發(fā)漿態(tài)床低溫低壓液相甲醇合成過程提供了信息sl漿液相0—入口符號說明Referencesa—氣液界面積,cm11 Wang Yining逸凝), Zhao yulong趙玉龍). Journal of Natural GasB—顆粒 Bodenstein數(shù)Bp=lpEp1)Chemistr(天然氣化工),1998,2X3):47-51C(z)催化劑濃度分布系數(shù)2 Liu Z, Tiemey J W, Shah Y T, Wender I. Fuet. Proc., 1988—濃度,molcml8:185-199)——擴散系數(shù),cm2s3 Edited By The Design Institute of Shanghai Medicine Industry under thed催化劑顆粒直徑National Melical Administer bureau(國家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設計d—反應器直徑,m院編). Design handbook of Chemical Technology, volume(化工工E,—顆粒軸向分散系數(shù),cm2s-1藝設計手冊下冊) Beijing: Chemical Industry Press,190.636F——摩爾通量, mot cn4 hao Yulong(趙玉龍), Schelle r, Anderson RR, Chir dg—重力加速度,cms-2Chemical Reaction Engineering and Technology(化學反應工程與工H—Heny系數(shù),motm-MP藝),1987,x2):22-33入口原料氣中H,/CO比5 Bai liang(白亮), Zhao Yulong(趙玉龍), Zhong bing鐘炳).Jourk1—氣液傳質系數(shù),cmsnal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學學報),19,2(6)k0—指前因子L——膨脹床層高度,m6 Qiusheng Liu, Fumio Takemura, Akira Yabe. J. Chem. Eng-壓力,MPaDwt.1996,4K3):589-592氣體常數(shù)第52卷第4期呂朝暉等:低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器數(shù)掌模擬337MATHEMATICAL MODELING OF LOW-TEMPERATURE LIQUID PHASEMETHANOL SYNTHESIS PROCESS IN A BUBBLE SLURRY REACTORLU Zhaohui ZHAO Liangfu, ZHAO Yulong and ZHANG KaiInstitute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, ChinaAbstract Due to the concurrence of carbonylation of methanol and hydrogenolysis of methyl formate( MeF in a slurryreactor, methanol synthesis via Mef has the following advantages low reaction temperature high per pass conversiongood heat transfer and direct utilization of crude methanol product as fuel thus it is a more efficient and more economicmethanol production process than the conventional methanol process. In this presentation a model of the lowtemperature methanol systhesis( LTMS via MeF in a bubble column slurry reactor BCSR )is presented. The modelassumes: the gas phase being in plug flow and unmixed slurry phase catalyst concentration distribution is described bythe sedimentation- dispersion model. Liu' s non-linear reaction kinetic expression for LTMS over G-89 catalystused in the present model. The effect of various operating variants which include temperature pressure superficial gasvelocity and catalyst concentration on the reactor productivity are studied Computation results show that the higher thereaction temperature, the higher the equilibrium conversion and productivity of methanol. Increasing the gas superficiaconversion, while STY goes through a maximum. Under slurryreases the viscosity of slurry which tends to form large bubbles and in returnliquid interfacial area and the residence time of gaseous components in reactor, which affects theefficiency of reactorKeywords slurry reactor low temperature methanol synthesis mathematical simulationReceived date 1999-09-OI二二二二已二二二已已已二二已二已二-已二已二已二已已二二三二已二二已二三二二二二二三三二二三已二二三三三二二三三浙江凱恩商標織帶有限公司招聘啟事浙江凱恩商標織帶有限公司是一家專業(yè)生產尼龍涂層織帶的企業(yè),公司擁有先進設備,由于業(yè)務擴大生產發(fā)展,為加強本公司技術力量,特向社會招聘以下專業(yè)技術人員若干名。l、高分子化工材料專業(yè),偏重合成和高分子材料改性;2、聚氨酯(PU)聚丙烯酸涂層專業(yè)3、印染專業(yè),偏重于滌綸染色(卷染)涂層、軋光等后整理4、面料采購專業(yè),了解紡織面料質控、質檢,能經常出差駐外。要求學歷在中專以上,具有實際操作技能,從事本專業(yè)3年以上,有工作經驗,待遇從優(yōu)。應聘者請寄個人工作簡歷、學歷證明、身份證、本人近照(資料保密地址:浙江溫州市鹿城工業(yè)區(qū)富土達路15號電話:0577-8782691