2005年1月肖傳敏等. HCM酸液添加劑的研制1HCM酸液添加劑的研制肖傳敏'趙霞2張艷芳|陳相磊3( 1.遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院試驗所盤錦124010 ;2.勝利油田有限公司孤島化工公司,東營257231 ;3.勝利油田有限公司孤島采油廠東營257231 )摘要對油田酸化改造過程中使用的酸液添加劑進行了研究,它主要包括粘土穩(wěn)定劑、緩蝕劑和鐵離子穩(wěn)定劑等。對合成的粘:土穩(wěn)定劑PCM進行了防膨?qū)嶒灪偷貙觽υu價篩選并評價了緩蝕劑H2),它在緩速酸中具有較好的配伍性和很低的腐蝕性能。還評價了各種鐵離子穩(wěn)定劑選出合適的鐵離子穩(wěn)定劑。研制的酸液添加劑在酸體系中配伍性能好地層傷害程度小綜合性能完全滿足酸化液在油田中的要求。關(guān)鍵詞酸液添加劑 粘土穩(wěn)定劑 緩蝕劑鐵離子穩(wěn)定劑評價酸化是油氣田增產(chǎn)的主要措施之一,但 酸化評價方法嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB10124-88,效果尤其在高溫、低滲透深井中的酸化效果很大采用均勻腐蝕全浸試驗方法進行。實驗介質(zhì)為酸程度上取決于使用的添加劑。近年來油氣田的液包括23、45和7號酸。采用N80油管鋼掛改造對酸液添加劑的種類和質(zhì)量提出更高要求,片，規(guī)格為II型(72.4+0.1) mmx推動了國內(nèi)外酸液添加劑研究工作的發(fā)展。隨著( 11.5+0.1 )mmx(2+0.1 ) mmo深井、復(fù)雜井鉆井工程的發(fā)展,許多酸液添加劑都2.1配伍性實驗朝著耐溫、抗鹽、無地層傷害方向發(fā)展。通過選擇將緩蝕劑H1 ,H2 加入酸體系中觀察配伍性,不同物質(zhì)復(fù)配,制取高效廉價的酸液添加劑12。互溶劑為異丙醇。結(jié)果表明,在配伍性方面,H2目前常用的酸液添加劑主要有粘土穩(wěn)定劑、緩蝕緩蝕劑加入酸液體系后酸液仍透明不產(chǎn)生沉淀劑、鐵離子穩(wěn)定劑、酸緩蝕劑、增稠劑降濾失劑或渾濁現(xiàn)象配伍性較好。H1 則較H2差。因此,等。筆者主要對前3種添加劑進行制備及性能研緩蝕劑選H2。.究。2.2緩蝕實驗根據(jù)GB10124- 88 ,對緩蝕劑進行金屬掛片1酸化粘土穩(wěn)定 劑的實驗優(yōu)選將自制的酸化粘土穩(wěn)定劑PCM[3)和油田常的緩蝕實驗,在60 C水浴中恒溫4.5 h ,在100 mL用工業(yè)品粘土穩(wěn)定劑TDC- 15、BCS- 6、SP和酸液中加入緩蝕劑2 mL在塑料瓶中實驗結(jié)果見NH4Cl分別與鹽酸( 15% HCI )和土酸( 12% HCl+表1。3% HF )做配伍性實驗。將粘土穩(wěn)定劑分別按一表1掛片 腐蝕實驗定含量與酸液混合搖勻后觀察混合后酸液的變酸液H2含掛片掛片面腐蝕率,量,%始重/g末重/g 積/em2 g m-2 h-1化。結(jié)果表明,PCM、TDC- 15、BCS- 6和NH4Cl2號7.1402 7. 116 910.335.01的配伍性好。同時對其進行防膨?qū)嶒?.5% PCM3號26.0507 6.047 69.81.0.702對粘土的水化膨脹抑制性最強,防膨效果均好于5.7570 5.745 79.502.64其他幾種粘土穩(wěn)定劑。巖芯流動實驗結(jié)果表明,7號6.6460 5.828 410.09180. 1PCM粘土穩(wěn)定劑對巖芯的傷害程度小,能有效抑中國煤化工和4號酸對掛片的腐制巖芯中粘土礦物的水化膨脹3。.MYHCNMH G2.64g/m2 h均小于2酸化緩蝕劑的實驗優(yōu)選[4)5g/m2h因此H2緩蝕劑對3號酸和4號酸的緩緩蝕劑H1 ,H2實驗合成;IS- 129荊門化肥廠生產(chǎn);異丙醇化學(xué)純;N80掛片江蘇省江都市收稿日期204-11-03。0作者簡介肖傳敏2004年畢業(yè)于長江大學(xué)油氣田開發(fā)工建華儀器夜表致?lián)?3A7號酸,自配。程專業(yè)碩士研究生現(xiàn)從事三次采油研究工作。精細(xì)石油化工進展第6卷第1期2ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS蝕效果較好。其中尤以3號酸的效果最佳腐蝕子穩(wěn)定劑有檸檬酸、EDTA鈉鹽、冰醋酸、TWJ、率僅為0.702 g/m2 hoNTA等。.由于H2緩蝕劑對3號酸和4號酸的緩蝕效室內(nèi)配制3.0% HCl+ 1.0% FeCl;的酸液,向果均較好,因此又對H2緩蝕劑含量對腐蝕率的酸液中加入不同濃度的鐵離子穩(wěn)定劑,用堿調(diào)影響進行了考察結(jié)果見表2。pH然后在60 C水浴中恒溫2 h ,觀察溶液變化,結(jié)果見表3。表2緩蝕劑含量對腐蝕率的影響從表3可知,EDTA鈉鹽和EDTA鈉鹽+ TWJH2含掛片掛片面腐蝕率/酸液.鐵離子穩(wěn)定劑的效果較好溶液均為透明無沉淀，量,%始重/g末重/g 積/em2 g m-2 h-'1.07.117 17.057 810.1814.6說明其穩(wěn)定效果好。因此,鐵離子穩(wěn)定劑初選為3號1.56.031 76.01249.714.97EDTA鈉鹽和EDTA鈉鹽+ TWJ。.5.9370 5.869 09.7217.54號3.2鐵離 子穩(wěn)定劑模擬地層實驗1.5.7284 5.701 79.359.81將選取的兩種鐵離子穩(wěn)定劑加入不同pH值從表2可知隨著H2緩蝕劑含量的降低緩.的酸液中在60 C的水浴鍋中恒溫12 h觀察溶液蝕效果變差。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入緩蝕劑后的金屬腐變化,試驗結(jié)果見表4。蝕率必須小于5.0g/m2 ho 因此,在H2緩蝕劑酸表3鐵離子穩(wěn)定劑初選實驗液中的含量為1.5%較適宜。鐵離子穩(wěn)定劑含量 ,% pH 溫度/現(xiàn)象2.3緩蝕劑作用機理檸檬酸0.52.11有沉淀酸液介質(zhì)體系主要用有機緩蝕劑。有機緩蝕2.0150渾濁劑按其阻滯電化學(xué)反應(yīng)機理可分為陽極型、陰極EDTA鈉鹽0.13.07透明無沉淀冰醋酸.2.2060型和混合型緩蝕劑。有機緩蝕劑在金屬表面以形TWJ2.51成吸附膜為主,也有形成鈍化膜和沉淀膜通常由EDTA鈉鹽+ TWJ0.1+13.72電負(fù)性較大的O、N、S和P等原子為中心的陰極基和C、H原子組成的極性基(如烷基R )構(gòu)成。表4鐵離子穩(wěn)定劑模擬地層實驗這些性能不同的基團在金屬表面所起的作用也不鐵離子穩(wěn)定劑2.61 3.70不同pH時的現(xiàn)象相同極性基團吸附于金屬表面改變了雙電層結(jié)4.104.50 8~ 100.1% EDTA鈉鹽透明稍有渾濁渾濁渾濁渾濁構(gòu)提高金屬離子化過程的活化能而非極性基團0.2% EDTA鈉鹽透明遠離金屬表面作定向排布形成一層疏水薄膜成0.1% EIDTA + 0.5%”透明透明稍有渾濁為與腐蝕反應(yīng)過程有關(guān)的物質(zhì)擴散的屏障,抑制腐蝕反應(yīng)的進行。特別是在具有腐蝕性能的酸液0.1%EDTA+1.0%透明透明稍有渾濁渾濁介質(zhì)中,有機緩蝕劑具有很好的緩蝕作用。3酸化鐵離子穩(wěn)定 劑的實驗研究[s)從表4可看出0.1%EDTA鈉鹽+ 1.0% TWJ3.1鐵離 子穩(wěn)定劑的初選實驗作鐵離子穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果最好。在pH4.1時在油水井酸化作業(yè)中酸液與地面設(shè)備、井下溶液仍透明鐵離子未沉淀;當(dāng)溶液pH4.5時才金屬管柱以及地層中的含鐵礦物反應(yīng)溶蝕部分稍有渾濁,說明鐵離子穩(wěn)定劑0.1% EDTA鈉鹽+鐵。溶蝕的鐵-般以二價或三價狀態(tài)存在水溶液1.0%TWJ適用于pH4.5以下的酸液中穩(wěn)定鐵離中與地層礦物不斷作用酸液濃度不斷降低。當(dāng)子而0.1%EDTA鈉鹽+0.5%TWJ只能用于pH.酸液的pH上升到2.2時二價鐵離子便開始產(chǎn)生在|中國煤化工內(nèi)鹽的使用范圍更小,絮狀Fe(OH)沉淀ipH上升到3.2時,如果不使MYHCNMH&明顯不如0.1%EDTA用有效的鐵離子穩(wěn)定劑,所有溶解的三價鐵便會.鈉鹽+ 1.0%TWJ的鐵離子穩(wěn)定劑,因此鐵離子全部沉淀下來。為防止這些溶解鐵從殘酸中沉淀穩(wěn)定劑選用0. 1%EDTA鈉鹽+ 1.0%TWJ。出來造成地層的二次傷害必須在酸液中添加鐵4酸液評價及配方優(yōu)選離子穩(wěn)定劑節(jié)歐確保酸化效果。目前使用的鐵離根據(jù)前面的實驗研究,選定以3號酸為主體.2005年1月肖傳敏等. HCM酸液添加劑的研制3酸粘土穩(wěn)定劑選用PCM，含量為0.5% ,H2緩蝕2.0%互溶劑。在配伍性方面,該添加劑加入酸液劑含量為1.5% 鐵離子穩(wěn)定劑為0.1% EDTA鈉后溶液仍透[明不產(chǎn)生沉淀配伍性較好。對該添鹽+ 1.0%TWJ。酸液添加劑HCM組成為0.5%加劑進行地層傷害實驗評價結(jié)果見表5。PCM+ 1.5%H2+ 1.0% EDTA鈉鹽+ 1 .0% TWJ +表5酸液添加劑對地層的傷害巖芯號測量模擬地層水滲透率x 10/pm2?酸化后滲透率x 10/um2參數(shù)測量值平均流量/mL5.010.215.121.05.19.815.523.0滲透率3.13.33.63.415.016.2.14.515. 515.36.013.52.86.511.323.23.513.612.513.814.0根據(jù)表中計算數(shù)據(jù)3號酸中HCM酸液添加(3 )鐵離子穩(wěn)定劑0.1% EDTA鈉鹽+ 1.0%劑效果非常明顯,K,/Ko分別是450.0%和421.9% ,TWJ對鐵離子的穩(wěn)定作用較好防止鐵離子沉淀,表明添加劑對地層傷害小酸化效果明顯。確保了酸化效果。(4)通過對添加劑綜合評價,組成為0.5%5結(jié)論.(1冶成的粘土穩(wěn)定劑PCM具有很強的抑制PCM+ 1.5%H2+0.1% EDTA鈉鹽+ 1.0%TWJ +粘土水化膨脹能力,與同樣含量的工業(yè)品粘土穩(wěn)2%互溶劑的添加劑對地層傷害小非常適合應(yīng)用定劑TDC- 15、BCS- 6、SP相比效果較優(yōu)。同時于低滲透率砂巖油田。粘土穩(wěn)定劑PCM對地層的傷害在合成的粘土穩(wěn)參考文獻定劑及油田常用的工業(yè)品中較小。(2)配伍性方面,所選的H2緩蝕劑效果最1王寶峰 .鉆井液與完井液1995 ,1X2)74~ 78?陳賡良.油田化學(xué),1900 3 :279~ 283 294好3號酸中2.0%H2緩蝕劑的緩蝕率是3王正良肖傳敏.精細(xì)石油化工進展2003 4(8)36~ 380.702 g(m2 h) 1.5% H2的緩蝕率為1 賀承祖華明琪等.油田化學(xué)1994 11(2):123- 126 .4.97 g(m2 h) 均小于5 g( m2 h)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。5馬興芹.石油鉆采工藝1999 21(2):107- 108 111Development of Additives for HCM Acidizing FluidXiao Chuanmin' Zhang Yanfang'Zhao Xia2 Chen Xianglei?( 1. Explration & Development Research Institute of Liaohe Oilfield Branch Company ,Panjin 124010 ;2. Gudao Chemistry Company of Shengli Oilfield Branch Company ,Dongying 257231 ;3. Shengli Oilfield Branch Company of SINOPEC ,Dongying 257231 )Abstract Additives for HCM acidizing fluid mainly comprising PCM clay stabilizer , corrosion inhibitor and ferricion stabilizer etc. in oilfield acidizing were developed. The synthesized PCM clay stabilizer was evaluated in inhibi-tion of swelling and damage to formation. H2 corrosion inhibito中國煤化工, and the resut showedthat H2 corrosion inhibitor had good compatibility and very lious ferric ion stabilizersTHCNMHGwere evaluated and suitable ferric ion stabilizer was selected. Tne auuve ucuuuicu auuuves behaved well in acidiz-ing fluid and could meet the requirements of acidizing fluid used in oifield.Key Words additive for acidizing fluid , clay stabilizer , corrosion inhibitor , feric ion stabilizer evaluation