天然氣化工2008年第33卷不同載體鈰基催化劑部分氧化甲烷制合成氣研究劉明春,王華’,魏永剛,敖先權(quán),李孔齋(昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,云南昆明650093)摘要:研究不同載體(TO2,Mg0和AlO3)負(fù)載的鈰基催化劑在熔融鹽中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成氣。結(jié)果表明:反應(yīng)溫度升高對10%ce0MgO催化劑的CH轉(zhuǎn)化率和H2選擇性影響較小,且反應(yīng)開始階段幾乎檢測不到CO的存在;在反應(yīng)溫度825℃前10% CeLLo3催化劑的CH轉(zhuǎn)化率、H選擇性和10%Ce0MgO催化劑相差不大,但隨反應(yīng)溫度的升高CH轉(zhuǎn)化率、H2選擇性遠高于10%Ce0Mg0催化劑,并且10% CeOyAlyo2催化劑具有最大的比表面積;10%ce0/TO2催化劑的活性較小其CH轉(zhuǎn)化率、CO和H2選擇性都低于10% CeOS.O3催化劑。研究800℃反應(yīng)溫度下3種催化劑的氧化還原循環(huán)性能,結(jié)果表明:5次循環(huán)反應(yīng)后10%C02/Mg0、10%CeO202和10%C02/A203催化劑均出現(xiàn)衰減現(xiàn)象衰減程度分別為314%、148%和6%。10% CeOAl-O3催化劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞:載體;鈽基催化劑;晶格氧;甲烷;部分氧化;合成氣中圖分類號:0643文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9219(2008)023805甲烷部分氧化制合成氣,由于合成氣中nHn取一定量的硝酸鈰(實驗中采用ce(NO)y:6HO)加(CO接近2,可直接用于甲醇合成或烴類FT合成入到蒸餾水中(按催化劑中氧化鐘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為等后續(xù)工業(yè)過程,同時,反應(yīng)溫和放熱,具有甲烷轉(zhuǎn)10%),待硝酸鈰完全溶解后,加入一定量的助劑化率高和HCO選擇性好等優(yōu)點利用晶格氧代替O3,再用恒溫電磁攪拌器在80℃下以一定速度攪純氧用于甲烷氧化制合成氣在國內(nèi)外受到了廣泛拌,蒸干多余的水分,然后依次進行120℃烘干2h的重視乳850℃下焙燒6h,即得所需催化劑。為了尋求一種合甲烷部分氧化制合成氣的研究主要集中在催適的載體,實驗中分別制備了以MgO和TO2為載化劑的選擇上,由于CeO2材料具有獨特的催化性體的催化劑能和儲氧能力能改善催化劑活性組分在載體上的12催化劑的表征分散,增強載體的熱穩(wěn)定性和氧化還原性,常被用催化劑的物相由日本理學(xué)3015升級型XRD來作為催化劑的助劑啊,由于其具有較強釋放氧能射線衍射儀進行測定,Cu靶,電壓35kV,管電流力,也可直接作為催化劑用于部分氧化甲烷制合成20mA,掃描速度8°min,掃描范圍20=4°-80°氣。然而研究表明純的CeO2作為儲氧材料時,存采用美國進口的康塔公司制造的NOVE2006e在抗熱性、低溫活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都不能不能令人型比表面分析儀,在脫氣站中按30℃60℃-90°滿意等許多問題。本實驗中通過添加不同的載體120℃150℃的升溫序進行脫氣,在150℃保溫對CeO2進行改性研究,考察其在熔融鹽反應(yīng)系統(tǒng)15min,待冷卻后在分析站進行分析得到結(jié)果。中的催化性能13催化劑的活性評價1實驗部分本實驗采用的熔鹽反應(yīng)系統(tǒng)的熔融鹽為質(zhì)量比為1的Na2CO3和KCO3混合物,催化劑用量占熔1.1催化劑的制備融鹽總量的一定百分比。100-120g碳酸鹽和催化劑實驗中使用的鈰基催化劑通過浸漬法制備。稱的混合物被放置于一個自行設(shè)計的小型不銹鋼反收稿日期2001025;藩金項目:國家自然科學(xué)基金重點項應(yīng)器中,其內(nèi)徑為28mm,壁厚2mm,高550mm。反目一西部生物質(zhì)高品位液化基磁研究(∞05云南省自應(yīng)器在v凵中國煤化工應(yīng)溫度為77然科學(xué)基金資助項目(2004E0058Q);教育部高校博土學(xué)科925℃點專項科研基金資助項目(20040674005)作者簡介:劉明春CNMH(氣(純甲烷)從熔(1981-),男,碩士生,電郎 Lming200@163com;*聯(lián)系人:融鹽底部通入,氣體流量通過流量計進行調(diào)節(jié)控電話0871-513405,電郵wanghuaheat@hotmail.com制,反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)產(chǎn)物氣經(jīng)冷阱將液體冷第2期劉明春等:不同載體鈰基催化劑部分氧化甲烷制合成氣研究凝下來,不凝氣體經(jīng)取樣口取樣后排至室外。強度較大,說明MgO的燒結(jié)現(xiàn)象比較嚴(yán)重,這將導(dǎo)14催化劑循環(huán)性能評價致活性組分的分散程度較低。以在AlO3載體上具在氧載體的氧化反應(yīng)過程中氧載體質(zhì)量逐漸有很好的分散在圖譜上沒有檢測出新的物相存在增加,而在氧載體和CH4燃燒的還原反應(yīng)過程中質(zhì)(如CeTO3、 CeLlO3等的新衍射峰),說明選擇的載量逐漸減少,每次實驗氧化和還原反應(yīng)都超過5次體在焙燒過程中沒有造成活性組分中晶格氧的流循環(huán),同時,也是為了更好地比較本實驗制備的不失,有利于實驗的進行。同氧載體的氧化和還原反應(yīng)速率的快慢。定義氧載22BET分析體質(zhì)量隨時間的變化關(guān)系即氧化程度X實驗中添加不同載體及負(fù)載10%Ce02的催化X=(MMn)/M。M劑比表面積數(shù)據(jù)列于表1。其中M。表示氧載體完全處于氧化狀態(tài)時的質(zhì)表1不同助劑的催化劑在反應(yīng)前的比表面積數(shù)據(jù)量;M~表示氧載體處于還原狀態(tài)是質(zhì)量;M表示在 Table 1 Specific surface area of the Ce-based catalysts反應(yīng)過程中某一時刻的氧載體的質(zhì)量。在實驗中記with different supports錄的氧載體氧化還原數(shù)據(jù),按每隔508取一組數(shù)樣品名稱比表面積mg據(jù),根據(jù)取出的數(shù)據(jù)、時間以及5次氧化還原的次10%CoAL O,57.38數(shù),做出氧載體的轉(zhuǎn)化程度隨時間的變化關(guān)系圖形,通過曲線可以定性地比較添加不同助劑對氧載10%Ce0TiO6.12體反應(yīng)性能的影響。通過比較數(shù)據(jù)可以看出,添加TO2為載體時2結(jié)果分析與討論催化劑的比表面積最小為612m/g,比純CeO2(16mg)的比表面積要小,這可能由于在高溫下焙2.1XRD表征燒催化劑的部分微孔結(jié)構(gòu)因熱作用而閉合或晶粒長大堵塞了一部分孔洞使負(fù)載后的催化劑的整體比表面積下降,使其活性降低,同時, Rynkowsk等認(rèn)0%CcO./TO.為在CeO2xTO2復(fù)合氧化物的制備中,焙燒溫度達到1073K時,金紅石相占主導(dǎo),同時Tio2表面有方鈰礦晶體出現(xiàn),隨著焙燒溫度的升高,CeO2晶粒燒結(jié)長大而導(dǎo)致催化劑的總比表面積下降,金明善10%CeO/AL-O,等分析比較了 CeOyTi02、 CeOAlO3兩種復(fù)合型氧化物,結(jié)果表明 CeO TiO2顆粒較大,CeO2在TO2圖1不同載體的鈰基催化劑的XRD圖譜載體表面的分散性能較差,具有較低的比表面積。Fig 1 XRD patterms of the Ce-based catalysts with differ.同時,在催化劑與甲烷進行循環(huán)反應(yīng)中可以看出supportsCeOyTiO2催化劑的活性較低。而以AlO3和MgO為載體時,從XRD圖譜上分析在焙燒后并沒有其他圖1給出了以CeO2為活性組分,以 TiO,, MgO的新物種的出現(xiàn),催化劑的比表面積相對都比較和A1Q3為載體,使用浸漬法制備的催化劑的XRD大。圖譜。從圖3可以看出TO2為載體時,CeO2的特征2.3催化劑的反應(yīng)性能評價衍射峰比較尖銳,說明CeO2具有較大的晶粒,CeO2圖23和4分別表示了10%CeO2A2O3、10%在TO2上的分散性較差,而在A1O3載體上C2的 CeOyMgt0和10%CeO/iO2催化劑的CH轉(zhuǎn)化率、特征衍射峰強度很小,峰形較寬呈短程有序而長H2和CO選擇性。程無序,說明CeO2晶粒很小,在載體上有較好的分散。金明善等網(wǎng)使用等體積浸漬制得CeO2xTFO2凵中國煤化工210%c0催化CeOrAlO3復(fù)合氧化物載體。XBRD表征也出現(xiàn)相似加,CNMH是度的升高而增后CH4的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。10%Ce0Mg0催化劑中載體MgO峰形的幾乎維持65%左右。從其CO的選擇性上看在反天然氣化工2008年第33卷應(yīng)開始階段幾乎檢測不到CO的存在,而H2的選擇性比較高這與甲烷部分氧化機理相似四,可能是甲烷在制備的催化劑表面先活化裂解為 CHord和85e98氫,隨后表面碳物種和O反應(yīng)生成CO或CO2,屠兢昀等研究助劑MgO對PdyA1O3催化劑上Co0000-o--CeOJALO氧化反應(yīng)的作用時發(fā)現(xiàn),有MgO的存在能夠促進Co氧化為CO2,且反應(yīng)開始階段晶格氧充足使CO更容易氧化為CO2,這可能是實驗開始階段檢測不2313075808258085909590到CO存在的原因。雖然甲烷解離出來的吸附態(tài)的圖2不同載體鈽基催化劑的CH轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變H原子可能相互結(jié)合生成H2或與0結(jié)合生成O化關(guān)系物種,而OH與另外吸附的H原子結(jié)合生成H20Fg2 Methane conversion vs reaction temperature for the而在實驗中壓2選擇性卻較高, Takeshi等研究在Ce-based catalysts with different supportsiMgo催化劑上碳在臨界水氣化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)載體MgO在反應(yīng)過程中形成Mg(OH2,阻礙了OH與H原子結(jié)合,產(chǎn)出氣體主要為H2和CO2。因此推測實驗中10% CeOyMgo催化劑可能出現(xiàn)相似的情況導(dǎo)致了H2的選擇性較高,而C0的選擇性很低。在反應(yīng)溫度升至825℃之后C0的選擇性迅速升高,這可能是在高溫下促進了CO2與CH重整反應(yīng)而使CO的選擇性升高,同時,由于Mg0是堿性氧化物,也促進了逆水煤氣轉(zhuǎn)化,使CO的選擇性增加CoRIO邱業(yè)君等研究MO作為N/AlO2催化劑助劑時也得到相同的現(xiàn)象。725750775800825850875900925950對于10% CeLLo3催化劑,其CH4轉(zhuǎn)化率H2圖3不同載體鈰基催化劑的B2選擇性隨反應(yīng)溫度的變化和Co選擇性都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,在反關(guān)系應(yīng)溫度875℃后CH轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折增加速度緩Fig3B2 selectivity vs reaction temperature for the Ce慢,可以認(rèn)為是活性組分中晶格氧失去程度較慢造based catalysts with different supports成的。在發(fā)應(yīng)開始階段CH轉(zhuǎn)化率、H2選擇性和10%CeO/MgO催化劑相差不大,但隨反應(yīng)溫度的升高,10%ceOy/AlO3催化劑的性能優(yōu)于10%ce0yMgO催化劑,這說明10% CeOyALyo3催化劑的熱穩(wěn)定性較好,從后面兩者的循環(huán)性能的分析也證實這還60點。比較而言,10%CeO/TO2催化劑CH4轉(zhuǎn)化率H2和CO選擇性都較低,這可能是由于其比表面積較低造成催化劑中的晶格氧失去程度較低,使催化劑的活性較低。CeOTiO,24催化劑的循環(huán)性能評價725750775800825850875900925950為進一步確定選擇載體,實驗中對三種催化劑圖4不同裁體鈽基催化劑的C0選擇性隨反應(yīng)溫度的變在中國煤化工生行研究。根據(jù)實化關(guān)系驗數(shù)CNMH(次數(shù)作出氧載Fg4 CO selectivity vs reaction temperature for the Ce.體的乳化同的變化天殺圖形。結(jié)果如圖5based catalysts with diferent support6和7所示。第2期劉明春等:不同載體鈰基催化劑部分氧化甲炕制合成氣研究圖5-7表明3種催化劑中活性組分在第一次循環(huán)反應(yīng)中都能夠很好地得氧和失氧隨循環(huán)次數(shù)的增加X都出現(xiàn)了不同程度的衰減,10% CeOyMg0催化劑衰減程度最大(為317%),這說明10%Ce02MgO催化劑的熱穩(wěn)定性較差,在持續(xù)高溫下反應(yīng)催化劑發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象,這與XRD分析結(jié)果認(rèn)為催化劑中的活性組分的分散性較差容易造成催化劑的燒結(jié)相符,這可能也是導(dǎo)致其CH轉(zhuǎn)化率、H選擇性在高溫下變化較小的原因。10%Ce0/To2催化劑也出現(xiàn)了較大程度的衰減(為148%,這和10% CeO/Mgy0催化劑分析結(jié)果相一致。而10%rg5 X ys the number of redox cycles for the10%ceoy/CeO/AlO2催化劑衰減最小(為6%),這說明10%TiO catalystceO/AlO3催化劑的熱穩(wěn)定性相對較好。從圖上也可以看出催化劑在切換空氣的過程中出現(xiàn)了先上升隨后下降的情況,這可能是甲烷在高溫下發(fā)生甲烷裂解反應(yīng)產(chǎn)生碳沉積現(xiàn)象使曲線上升,在通人空氣后碳原子與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)而使曲線呈現(xiàn)下降趨勢。10%CeO2Al2O3催化劑的曲線變化程度較小,說明該催化劑有較好的抗積碳性能。研究表明碳沉積會覆蓋在催化劑表面使催化劑性能下降,這也是導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)衰減現(xiàn)象的重要原因3結(jié)論01000200030004000500060007000(1)熔融鹽中10%Ce0TO2、10% CoMg0和圖610c0M0催化劑的X與氟化還原次數(shù)的關(guān)系10%ceO/AlO3催化劑部分氧化甲烷的CH轉(zhuǎn)化rg6 X ws the number of redox cycles for10%co率、C0和H選擇性隨反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)不同程度的增加,10%CeO2MgO催化劑在反應(yīng)溫度825℃后CH轉(zhuǎn)化率和H2選擇性的變化小,在反應(yīng)開始階段幾乎檢測不到CO的存在。10%ceO/TiO2催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率、H2和C0選擇性遠低于10%Ce0AO3催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率、H2和CO選擇性,10%CeOjAlyO3催化劑具有較好的部分氧化甲烷制合成氣(2)在800℃下10%CeO2/TO2、10%Ce0/Mg0和10%CeO/AlO3催化劑出現(xiàn)了不同程度的衰減現(xiàn)象,衰減程度分別為148%31.7%和6%,說明10%ceO/AlO3催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性,同時,在反2000應(yīng)Time/s中國煤化工積現(xiàn)象導(dǎo)致催化圍710%ceO/AlO3催化劑的X與氧化還原次數(shù)關(guān)系劑性CNMHG劑上積炭較少,具g7 X vs the number of redox cycles for the 10%CeOy有較對的秋灰性能,綠上叮以ALO3為載體Al,o, catalystCeO2為活性組分的催化劑具有較好的活性和循環(huán)天然氣化工2008年第33卷性能更適合用于部分氧化甲烷制合成氣。744750參考文獻9]葉季蕾,劉源,聞學(xué)兵,等CeO2TO2復(fù)合氧化物載體在催化中的應(yīng)用研究進展化工進展200524:733736] Otsuka K, Wang Y Sunada E,td. 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The results showed that the rising of reaction temperature had little ef-fect on the methane conversion and H, selectivity of the 10% Ce0-Mgo catalyst, and the content of Co couldnt be detected at theinitial stage of reaction. Above 825C, the methane conversion and H, selectivity of the 10% Ceo Al-O, catalyst had no obvious difference from the 10% CeO Mg0 catalyst's, but the methane conversion and H2 selectivity of the 10% CeOy al o, catalyst weremore higher than the 10% CeOy Mgo catalyst's as the reaction temperature raising, and the 10% Ce0y Alo, catalyst had thebiggest area surface. The reactivity of the 10% CeO TiO, catalyst was lower, and its methane conversion, H; and CO selectivity wereall lower than the 10% CeOy AlO, catalyst's. The oxidation- reduction cycles of the catalysts were tested at the reaction temperature800C, and the results indicated that the capability of the 10%CeO/Mg0, 10%Ce0/T10 and 10%Ce0/AL-O, catalysts exhibited re-duction by the different degrees of 14.8%, 31.4% and 6%, respectively. The 10% CeOy AlO, catalyst had better heat stabilityKey words: support; CeO, based catalysts; lattice orygen; methane; par中國煤化工CNMHG