第48卷第5期化肥設(shè)計oet.20102010年10月Chemical Fertilizer Design31殼牌粉媒氣化裝置合成氣中氯化物的危害與控制李亞東,王偉,王洪進(鶴壁煤電股份有限公司煤化工籌建處,河南鶴壁458000摘要:分析了殼牌粉煤氣化裝置合成氣中氟化物的來源;簡述了氟化物應力腐蝕開裂( CISCC)產(chǎn)生的條件和機理;從原煤質(zhì)量、操作控制、樹質(zhì)變更、改造洗滌流程、增設(shè)分離器等方面提出了激冷氣壓編機控制氣化物腐蝕的應關(guān)鍵詞:殼牌粉煤氣化裝置;激冷氣壓縮機;氯化物;氯化物應力腐蝕開裂(CSCC);危害;拉制中圖分類號:TQ546文獻標識碼:A文章編號:1004-8901(2010)05-0031-04Hazard and Control of Oxide Contained in Shell Pulverized Coal GasificationLI Ya-dong, WANG Wei, WANG Hong-jinHebi Coal Electricity Stock Company Lid., Hebi Henan 458000 ChinaAbstract: Author has analyzed the source of chioride of synthetic gas in Shell coal gasification plant; has briefly described the condition and mecha-from aspects of raw coal quality, operating control, material modification, reforming wash process and adding separatorKey words: Shell pulverized cocompressor; chloride; chloride induced stress corrosion cracking:( CISCC): hazd; control殼牌粉煤氣化工藝中,原料煤中的氯元素經(jīng)氣合成氣來自S-1501合成氣去界區(qū)化反應進入合成氣,其經(jīng)過濕洗工序并不能被完全浦沫網(wǎng)去除,在特定條件下生成的氯化物將對設(shè)備管道產(chǎn)一補充水生很強的腐蝕作用,嚴重威脅安全穩(wěn)定生產(chǎn)。本文追蹤氯化物的來源,分析氯化物腐蝕機理,提出控制氯化物危害的措施。加堿排放水1氯化物的來源圖1典型的合成氣洗滌流程合成氣中所有的氯均來自原料煤,煤中的氯元l一文丘里洗滌器;2-洗滌塔;3一循環(huán)水泵素含量越高,合成氣中的氯元素含量也就越高。按2氯化物對激冷氣壓縮機的危害煤的收到基計,煤中代表性的氯質(zhì)量分數(shù)平均為為了防止氯化物腐蝕,國內(nèi)不少殼牌用戶在洗200×10-6~400×106,最高為600×106。氯在滌塔合成氣出口去激冷氣壓縮機和去變換單元管氣化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為合成氣里的HC,在文丘里洗滌器道材質(zhì)的配置上采用了304或316不銹鋼。裝置運和洗滌塔中HC與被加入的NaOH發(fā)生中和反應:行了一段時間后,發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)壁出現(xiàn)發(fā)散狀裂紋,HCl+NaOH=NaCl+H2O。大部分氯化物隨洗滌塔中國煤化工塔底的排放水被排出,少量殘留在合成氣中。在文重大作者黃CNMHG人,96年畢業(yè)于鄭州丘里洗滌器出口合成氣中氯化物的體積分數(shù)工業(yè)大學化學工程與工藝專業(yè),工程師,從事殼牌煤氣化裝置工藝<1×106。典型的合成氣洗滌流程見圖1。技術(shù)及生產(chǎn)技術(shù)管理工作32·化肥設(shè)計2010年第48卷有的甚至發(fā)生管道開裂,形成嚴重的安全隱患。奧蝕開裂見圖3。氏體不銹鋼發(fā)生的氯化物應力腐蝕開裂(CSCC)見在典型的合成氣洗滌流程中,粗合成氣里的鹽酸、氫氟酸和微量固體物大部分被洗滌塔的填料床層去除,離開洗滌塔頂部的合成氣溫度約為160~170℃的,并飽和了水蒸氣,同時洗滌塔出口處的捕沫網(wǎng)使夾帶進入下游系統(tǒng)的水滴也減少到了最低限度,但這都不能完全排除夾帶的水滴中含有氯化圖3利用著色滲透檢驗法顯示氯化物應力腐蝕開裂物,并產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂,導致管道局部開奧氏體不銹鋼及其他一些奧氏體合金在含水、裂損壞。因此在無任何先兆的情況下,冷激氣壓含氯化物環(huán)境下,當溫度在50℃以上時易發(fā)生氯化縮機存在合成氣突然釋放的潛在危險。物應力腐蝕開裂。產(chǎn)生的裂縫為典型的橫斷顆粒開裂并呈現(xiàn)出枝狀。氯化物應力腐蝕開裂有時也會以晶間腐蝕或混合模式出現(xiàn),這種開裂的結(jié)果導致非常有韌性的材料變得易碎。與所有的應力腐蝕開裂機理一樣,發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂是綜合因素的影響,包括材料、應力以及環(huán)境條件等(1)材料的合金成分含量和應力等級與CSCC相關(guān)。奧氏體不銹鋼(如304和316不銹鋼)和鎳圖2奧氏體不銹鋼發(fā)生的氯化物應力腐蝕開裂含量在40%以下的奧氏體合金最易發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂,而鎳含量在40%以上的奧氏體合金則3產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂的條件非常耐氯化物應力腐蝕開裂。雖然碳鋼、低合金鋼氯化物應力腐蝕開裂的條件包括:①水溶液里(如鉻鑰鋼)和12r鋼不易發(fā)生氯化物應力腐蝕開的氯化物;②60℃以上的溫度;③施加或剩余的應裂,但因其在含氯化物環(huán)境下容易發(fā)生普通的腐蝕力;④氧氣,即使是痕量級。奧氏體不銹鋼在氯化或金屬點狀腐蝕通常不能用作代材。氯化物應力物環(huán)境下易于出現(xiàn)氯化物應力腐蝕開裂,普通的腐蝕開裂隨應力等級的加大而更易發(fā)生。3XX系列不銹鋼更容易受到上述影響速度快而且(2)環(huán)境條件。影響氯化物應力腐蝕開裂發(fā)出現(xiàn)的方式不易預見。氯化物應力腐蝕開裂將導生的環(huán)境因素包括酸性、氯化物濃度、氧氣(或其他致設(shè)備和管道出現(xiàn)大的故障所以應嚴格避免類似氧化劑)濃度溫度。在pH值呈酸性條件下或pH危險情況發(fā)生。值呈中性但有氧氣(或氧化劑)的情況下更易發(fā)生氧氣的存在是產(chǎn)生腐蝕開裂的關(guān)鍵,若熱氯化開裂。出現(xiàn)開裂的可能性隨著酸度的增大而增大,物物流里沒有氧氣則可以防止氯化物應力腐蝕開而在堿性溶液里則減小。即使是氯化物的量很小,裂,但即使出現(xiàn)非常少量的氧氣,也足以帶來氯化甚至氧氣(或氧化劑)的濃度很低,隨著氯化物濃度物應力腐蝕開裂的隱患,而且在整個運行過程中很的增大也可能發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂,但是目前難預防,特別是停車和系統(tǒng)開啟頻繁的情況下。開還沒有一個不發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂的氯化物車時某些運行的系統(tǒng)里可能會有空氣,而完全消除最小濃度的指標。氧氣似乎不太實際,氧氣的量亦難以確定。按現(xiàn)有(3)腐蝕部位。氯化物會聚集在設(shè)備或管道的信息和實際操作,裝置在含有氯化物的環(huán)境下使的缺口部位,如螺紋或承插焊接口、管/管板接合用奧氏體不銹鋼都存在氯化物應力腐蝕開裂的風處,出現(xiàn)在露點或濕/干情況的地方以及換熱器(如險,因此,不能依賴完全消除設(shè)備內(nèi)的氧氣作為保再沸器)里。這些地方的氯化物濃度往往會比本體證整個裝置安全的手段。溶液V凵中國煤化工由于溫度分布也4氯化物應力腐蝕開裂機理可能CNMHG遇度出氯化物濃度相氧氣濃度由于具復余的內(nèi)在關(guān)系也沒有利用著色滲透檢驗法顯示出的氯化物應力腐種固定的閾值。第5期李亞東等殼牌粉煤氣化裝置合成氣中氯化物的危害與控制不管是正常操作情況,還是開車、停車或工藝量就越高。選用低氯元素含量的原料煤可相應減故障時遇到的短停情況都需要關(guān)注氯化物腐蝕。少系統(tǒng)中氯元素。對于殼牌粉煤氣化工藝,原料煤奧氏體不銹鋼和其他奧氏體合金材料在含氯化物中氯元素質(zhì)量分數(shù)最好控制在<300×10°,以有效的水態(tài)環(huán)境下,溫度較低時通常出現(xiàn)金屬點狀腐降低洗滌之后合成氣中的氯元素含量。蝕和裂縫腐蝕,而不是氯化物應力腐蝕開裂。如62改造洗滌流程果保溫材料里含有氯化物,這些氯化物要么是制在文丘里洗滌器和洗滌塔之間增加分離器、循作時帶來的,要么是雨水、消防水、冷卻水噴濺浸環(huán)水泵,使一次洗滌水和二次洗滌水分開循環(huán)降入的,那么管道外部也會出現(xiàn)氯化物應力腐蝕低洗滌塔頂部洗滌水的氯化物含量,可使洗滌塔出開裂口合成氣中氯化物體積分數(shù)由<1×10-°降低至<5氯化物應力腐蝕開裂的控制02×10-6。合成氣洗滌改造流程見圖4。合成氣來自S-15合成氣去界區(qū)與其他某些應力腐蝕開裂機理不同,通過減小應力(如應力消除熱處理)有時仍不足以抵抗氯化捕沫網(wǎng)物應力腐蝕開裂,因此為降低發(fā)生氯化物應力腐蝕補充水開裂的措施除設(shè)法減小應力以外,更主要的是選擇適當?shù)牟牧虾透纳骗h(huán)境。排放水1)使用防開裂材料。在防止氯化物應力腐蝕開裂問題上,最可靠的做法就是使用高度防開裂的材料。這些材料包括鎳含量在40%以上的鎳基圖4合成氣洗滌改造流程合金,如400合金、825合金、600合金、625合金和1—文丘里洗滌器2-新增氣液分離器:3-新增循環(huán)水泵;4一洗滌C276合金。雙相不銹鋼如22合金和2507合金及5循樂水菜高鉻鐵素體不銹鋼,其氯化物應力腐蝕開裂的極限均63操作控制高于奧氏體不銹鋼。鈦材對氯化物應力腐蝕開裂不(1)穩(wěn)定洗滌塔液位,切忌液泛帶水,pH值控敏感,在很多應用領(lǐng)域里是不錯的替代材料。制在70~7.5范圍內(nèi)。(2)控制使用環(huán)境。如果采用易受影響的材(2)保證補水質(zhì)量,監(jiān)控洗滌塔補充水中的氯化料那么最好的做法就是控制好使用環(huán)境使發(fā)生物、NH3和氧含量,要滿足:氯化物質(zhì)量分數(shù)<50氯化物應力腐蝕開裂的隱患減至最低。通常的做10-“;m(NH2)<150×10-°;m(O2)<20×10法就是降溫、降低氯化物和氧氣(氧化劑)的濃度、或者是提高pH值。有的時候也可以通過消除水相3)保證洗滌塔有足量排放水,防止Cl積累。64洗滌塔改造來避免氯化物應力腐蝕開裂,例如使組分的溫度保選用比表面積大、阻力小的新型填料,安裝高持在水相露點溫度以上。效的氣液分布器,增加合成氣和洗滌水的接觸面(3)304不銹鋼及類似的奧氏體不銹鋼在不同積保證有效傳質(zhì),延長合成氣分子在洗滌塔內(nèi)的情況下的使用經(jīng)驗:①有氧氣212氯化物質(zhì)量分數(shù)在100×10°出現(xiàn)管托、支吊架處的伴熱死點,防止局部冷凝。以下溫度在100℃以下,發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂66更換管道材料的可能性小。更換管道材料為碳鋼內(nèi)襯 Alloy825材料6殼牌粉煤氣化裝置的控制措施Aly25杜料目右白紅的垃知業(yè)物應力腐蝕開裂性能中國煤化工會在穩(wěn)定生產(chǎn)中61煤質(zhì)控制起到CNMHG煤中的氯元素含量越高,合成氣中的氯元素含(下轉(zhuǎn)第36頁)化肥設(shè)計010年第48卷給料器的振頻無法實現(xiàn)遠程控制,晶種破碎量難以較低,但已順利地產(chǎn)出了產(chǎn)品顆粒說明該大顆粒及時調(diào)整,目前僅由操作人員就地調(diào)整給操作帶裝置的工藝、設(shè)計、設(shè)備制造安裝、操作等各方面情來不便,需要對其進行改造,實現(xiàn)遠程控制。況總體良好,不存在影響裝置運行的重大缺陷和3.8皮帶秤問題隱患。造粒機出口皮帶秤及產(chǎn)品皮帶秤均采用核子(2)通過造粒實驗,發(fā)現(xiàn)和解決了大顆粒裝置秤,實驗發(fā)現(xiàn)其顯示值與實際值存在較大偏差,無中存在的各方面問題,為原始開車和裝置平穩(wěn)運行法準確進行返料比的控制給操作帶來不便。由于打下了良好基礎(chǔ)。核子秤的調(diào)校必須采用實物,而工藝上又很難滿足收稿日期:201006-23實物調(diào)校所需的條件。因此,需采用其他手段對核編者注:中石油塔里木油田石化分公司45萬Ua子秤進行調(diào)校,或改變皮帶秤的形式。合成氨和80萬ta大顆尿素裝置已于2010年7月14日舉行投產(chǎn)慶典儀式,裝置轉(zhuǎn)入正式生產(chǎn)階段4結(jié)語目前裝置運行平穩(wěn)能耗環(huán)保指標均達到國際領(lǐng)(1)此次造粒實驗雖然運行時間較短,且負荷先水平。(上接第17頁)實用的先進煤氣化技術(shù)。4結(jié)語參考文獻:[1]韓啟元,許世森大規(guī)模煤氣化技術(shù)的開發(fā)與進展[門]熱力發(fā)(1)SES煤氣化工藝是現(xiàn)今氣化技術(shù)中的高效電,2008,37(1):4-8.技術(shù)之一,具有建設(shè)投資少建設(shè)周期短、產(chǎn)氣率]何正兆宮絲德鄭振安等煤氣化技術(shù)方案比較及選擇門高、能耗低資源利用率高運行和維護成本低的綜【3】宋迪,潘水雀水煤漿加壓氣化技術(shù)的進展門]石油化工應用合優(yōu)勢。該技術(shù)可清潔而有效地將低級煤、煤廢料2007,26(6):3-7和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣和包括甲醇、合成汽油、合[4】許世森張東亮任永強大規(guī)模煤氣化技術(shù)[M]北京:化學工成氨在內(nèi)的高附加值產(chǎn)品,特別適合在原煤產(chǎn)地建業(yè)出版社,2006.357-359煤化工項目,實現(xiàn)煤炭資源的就地轉(zhuǎn)化,并達到5)馬加德,張志章增明新型媒軒石多聯(lián)供UCm氣化爐的減少大氣污染、改善環(huán)境狀況的目的[6]趙勇煤炭氣化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及工業(yè)化前景[J].化肥設(shè)計(2)我國氮肥企業(yè)大多數(shù)以無煙塊煤為原料2009,47(2):7原料成本居高不下。采用當?shù)亓畠r煤和先進的煤7]章榮林基于煤氣化工藝技術(shù)的選擇與評述[化肥設(shè)計,氣化技術(shù)進行技術(shù)改造,一直是氮肥企業(yè)的發(fā)展方008,46(2):3向。SES氣化技術(shù)在國內(nèi)的成功應用,將為中小型[8]劉衛(wèi)平我國煤氣化技術(shù)的特點及應用[J]化肥設(shè)計,2008,46氮肥企業(yè)原料路線改造提供一種可供選擇的新型(1):ll收稿日期:201006-24(上接第33頁)825,可有效避免因入口過濾器堵塞造成的激冷氣67激冷氣壓縮機的防護壓縮機聯(lián)鎖跳車。(1)設(shè)置污物陷阱。在激冷氣壓縮機上游急7結(jié)語冷氣線路上設(shè)置污物陷阱,即在水平管道下安裝1個收集容器,當合成氣流速突然降低時,腐蝕物可合成氣中氯化物對投產(chǎn)運行時間不長的殼牌裝靠重力落入容器內(nèi),避免由于人口過濾器經(jīng)常堵塞置的影響并不十分明顯,隨著業(yè)界對殼牌氣化工藝的造成的聯(lián)鎖跳車。由于污物陷阱是一個死角,其內(nèi)認識不斷深入以及氣化裝置越來越長周期的運行,合部合成氣流動性差,當溫度低于露點時,會導致水成氣氯化物的危害已逐漸引起殼牌用戶的注意和重冷凝,加快材料腐蝕,所以應采用適當材料和有效視許多企業(yè)正在積極尋求更有效的解決方案的伴熱及保溫。參考文獻:多數(shù)的殼牌用戶已安裝或正計劃安裝氣液分離罐,CGP培訓手冊殼牌全球解決方案國際BV1201(2)安裝激冷氣壓縮機上游氣液分離罐。大中國煤化工 uprowements And Lessons氣液分離罐要確保有效的伴熱罐中捕沫網(wǎng)應采用[3]CNMHAly825材料,避免腐蝕損壞?；试O(shè)計,2010,48(2),27(3)更換激冷氣管道材料為碳鋼內(nèi)襯 Alloy收稿日期:20100701