第34卷第7期塑料工業(yè)2006年7月CHINA PLASTICS INDUSTRY43HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱降解研究楊軍忠,劉偉,景振華,王軍2,王延偉2(1.石油化工科學(xué)研究院,北京100863;2.中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司,河南洛陽(yáng)471012)摘要:采用熱重分析儀(TG)考察了高密度聚乙烯(HDE)/低密度聚乙烯(LDPE)復(fù)合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示,HDE/IDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性低于HDPE/①DPE共混物。rTIR分析證實(shí),交聯(lián)反應(yīng)使聚乙烯(PE)的支化程度提高,取代基的位阻效應(yīng)在一定程度上影響了PE的熱降解過(guò)程。在N2氣氛下, HDPE/LDPE共混物及交聯(lián)物的熱降解過(guò)程均為一步降解反應(yīng)。 Kissinger法求解HPE/DPE共混物及其復(fù)合交聯(lián)物的熱降解活化能發(fā)現(xiàn),LDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%~30%之間變化時(shí),HDPE/LDPE交聯(lián)物的熱降解過(guò)程對(duì)溫度的敏感性發(fā)生了突變。關(guān)鍵詞:高密度聚乙烯;低密度聚乙烯;復(fù)合交聯(lián)物;熱降解中圖分類號(hào):TQ325.1+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-5770(2006)07-0043-04Study on Thermal Degradation of HDPE/LDPE Crosslinked ProductYANG Jun-zhong, LIU Wei, JING Zhen-hua', WANG Jun, WANG Yan-wei(1. Research Institute of Petrochemical Sci. Beijing 100083, China2. Luoyang Subsidiary Company, SINOPEC, Luoyang 471012, China)Abstract: The thermal stability of HDPE/LDPE crosslinked product was studied by means of thermogravimetrnalysis(TGA). The results showed that the thermal stability of HDPE/LDPE crosslinked product was poorer thanthat of HDPE/LDPE blend. The result of FTIR analysis informed that the branch concentration of the crosslinked PEwas increased significantly by crosslinking reaction, their substituted alkyl groups would subsequently effect thewhole degradation of the crosslinked PE. Furthermore, it was found that the thermal degradation reactions forHDPE/LDPE blend and HDPE/LDPE crosslinked products were much more similar and both belong to one-stepmechanism. It was also noticed that the sensitivity to temperature for the thermal stability of HDPE/LDPEcrosslinked products was changed sharply while the amounts of LDPE changed from 20% to 30% in calculating theactivated energy of the blend in thermal degradation by means of Kissinger methodKeywords: HDPE; LDPE; Multiplex Crosslinked Product; Thermal Degradation自從聚乙烯(PE)工業(yè)化以來(lái),研究人員圍繞過(guò)選擇合適的原料配比和合適的交聯(lián)工藝可以獲得微各種牌號(hào)PE進(jìn)行了大量的改性研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。尤觀結(jié)構(gòu)相對(duì)完善的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)0。為全面掌握這其在交聯(lián)PE領(lǐng)域,相繼開(kāi)發(fā)出了硅烷交聯(lián)工藝121、類交聯(lián)物的性能,本文采用熱重分析儀(TGA)和紅過(guò)氧化物交聯(lián)工藝、輻射交聯(lián)工藝3等。由于不需要外分析儀(FTR)研究HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱特殊且昂貴的加工設(shè)施,有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)工藝備受降解特性和熱降解動(dòng)力學(xué),并對(duì)HDE復(fù)合交聯(lián)物的重視,典型的過(guò)氧化物交聯(lián)工藝有 Engel法4]、Poun-熱降解機(jī)理進(jìn)行分析。a' Mousson法、超高頻交聯(lián)技術(shù)6以及德國(guó)cus-1實(shí)驗(yàn)部分tavsberg公司的Az法。國(guó)內(nèi)在有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)1.1原料PE方面也開(kāi)展了一系列研究8。筆者在研究高密度HDPE:5000S,齊魯石化公司;LDPE:TN26,齊聚乙烯(HDPE)交聯(lián)物的制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn),在魯石化公司;引發(fā)劑:DCP,上海高橋石化公司;氣HDPE/DCP交聯(lián)體系中加入低密度聚乙烯(LDPE),相法中國(guó)煤化工可以改善HDPE的交聯(lián)過(guò)程和交聯(lián)物的微觀結(jié)構(gòu),通1.2HHaCNMHG聯(lián)系人010-82368254,liuwei4258cn@sina.com作者簡(jiǎn)介:楊軍忠,男,高級(jí)工程師,博士研究生,主要從事聚烯烴改性研究。44塑料工業(yè)2006年1.2.1實(shí)驗(yàn)方案紅外分析:將各種HDPE/LDPE復(fù)合物在壓膜機(jī)HDPE/IDPE復(fù)合物的配比見(jiàn)表1。其中,HC1上熱壓成薄膜,采用美國(guó)PE公司的PE200紅外分析HLC4為共混物,無(wú)交聯(lián)劑,而HC5~HLC8加儀測(cè)定。人了一定比例的交聯(lián)劑DCP。2結(jié)果討論表1HDPE/LDPE復(fù)合物配比(質(zhì)量比)及其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)2,1HDPE/LDPE復(fù)合物的熱穩(wěn)定性Tab l Prescriptions of HDPE/LDPE multiplex products從表1可以看出,隨LDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加and their gel contentHDPE/LDPE/DCP交聯(lián)物凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。這可號(hào)HDPE LDPECPSi02凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%能是由于DPE中含有較多的支鏈,更有利于交聯(lián)的HLC-1HIC28020HLC370300000發(fā)生。圖1為HDPE/LDPE復(fù)合物在300~550℃之間以C4604010℃/min的速度升溫時(shí)的熱失重和熱失重微分曲線。HLC-5 90HLC-6 80200.31從圖1可以看出,N2氣氛下,樣品的熱失重微分曲HLC-7 700.342,19線均為單峰,說(shuō)明HDPE/LDPE共混物及交聯(lián)物的熱HLC-80.3降解過(guò)程均為一步降解反應(yīng);但交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性低1.2.2HDPE/DPE復(fù)合物的制備于其對(duì)應(yīng)的共混物。HDPE/IDPE復(fù)合物的典型熱穩(wěn)各組分經(jīng)SH10型高速混合機(jī)混合后,在SUF.定性參數(shù)見(jiàn)表2。35B型雙螺桿擠出機(jī)中混煉、水環(huán)切粒,溫度控制范圍170~220℃。13性能測(cè)試與分析交聯(lián)度:取一定量擠出切粒樣品W1,裝入銅網(wǎng)中用二甲苯在索氏抽提器中抽提、真空干燥至恒重20HC1HLC-SW2,交聯(lián)度按下式計(jì)算:C=(W2/W1)×100%。熱失重分析(TG):采用美國(guó)TA公司的TGADTA1500熱重-差熱聯(lián)用儀對(duì)各復(fù)合物進(jìn)行熱失重分析,N2流量40mL/min,升溫速率分別為5、10、圖1HDPE/LDPE復(fù)合物的熱失重和熱失重微分曲線Fig 1 Thermal degradation curves and differential20、40℃/min,實(shí)驗(yàn)溫度為室溫至60℃。hermal degradation for HDPE multiplex products表2HDPE/LDPE復(fù)合物的熱穩(wěn)定性參數(shù)1)Tab 2 Thermal stability parameters for HDPE/LDPE multiplex product編號(hào)T/℃T℃(xr)=-1不同質(zhì)量損失率(%)下對(duì)應(yīng)的溫度/℃50HLC1468.14484.1136.22428.59452.17460.7846925481.1249261494,93HC2461.61481.8932.415.8443.9453.85463,52477.06490,51HLC3459.62480.5132.17409.56439,21450.78460.92475.084884449107HLC4461.50481.5534.2340935440.99452.17HLC5440.1.6733.68410.79446.33457.33466,88HLC6434.82480.7632.13406.16451.67461489.86493.3075,89HLC8433.71476,9032.31377.18434.45448,60460.23474.64490.99注:1)升溫速率為10℃/min由表2可見(jiàn),表征HDPE/LDPE復(fù)合物熱穩(wěn)定性時(shí)的兩個(gè)重要參數(shù)起始熱分解溫度(T。m)和最大熱了類H中國(guó)煤化工下對(duì)應(yīng)的溫度也顯示CNMHG分解速率下的熱分解溫度(Tm)均顯示交聯(lián)物的熱2.2HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱降解動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性隨著IDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而逐漸降低;且低為了更清楚地理解HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱于配比相同的HDPE/LDPE共混物的熱穩(wěn)定性。同降解特性,采用 Kissinger法(研究了其熱降解動(dòng)力第34卷第7期楊軍忠等:HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱降解研究45構(gòu)不同。采用TG法研究聚合物的熱降解動(dòng)力學(xué)時(shí),假定2,3HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱降解機(jī)理熱降解速率da/dt與熱降解過(guò)程中已反應(yīng)的聚合物PE的熱降解過(guò)程是按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的濃度存在比例關(guān)系。其冪率公式為的;而交聯(lián)PE只是摩爾質(zhì)量顯著高于基礎(chǔ)樹(shù)脂,主=k(1-a)=(a體結(jié)構(gòu)仍以C-C為主鏈,其熱降解過(guò)程應(yīng)該還是按式中,k為速率常數(shù);n為反應(yīng)級(jí)數(shù);a為質(zhì)量損關(guān)由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。在N2氣氛下,隨著溫度率。k與反應(yīng)溫度的關(guān)系符合 Arrhenius方程:的升高,在相對(duì)活潑的叔碳原子處首先發(fā)生大分子鏈斷裂,形成活潑自由基,從而引發(fā)大分子的熱降解自K= Aexp(- E/RT)A為指前因子,其大小依賴于分子間的碰撞機(jī)由基連鎖反應(yīng)。樣品的初期降解以分步斷鏈為主,并理,與m12存在比例關(guān)系,即A=A0m,A為且斷鏈按照由弱鍵到強(qiáng)鍵的順序進(jìn)行11。PE斷鏈常數(shù);E為表觀活化能,J/mol;T為反應(yīng)溫度,K;后形成的自由基活性較高,分子中又含有許多活潑的R為氣體常數(shù),8.314J/mol仲氫原子,易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和雙基歧化終止反則式(1)可以寫(xiě)成應(yīng)15,16。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的自由基一部分繼續(xù)發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移,引起其它大分子鏈的斷裂降解;而歧化uc= Aexp(-E/RT)(1-a)"(3)終止反應(yīng)形成了摩爾質(zhì)量更低的穩(wěn)定的分子。EE的考慮到升溫速率β=dT/dt,則有熱降解過(guò)程歧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位14,導(dǎo)致產(chǎn)物摩爾da= Tlexp(- E/RT)(I-a)(4)質(zhì)量不斷降低。樣品加熱到分解溫度以上后發(fā)生解聚,開(kāi)始失重。通過(guò)變換得:實(shí)驗(yàn)證明,臨近基團(tuán)沒(méi)有取代基時(shí)C-C鍵的離是={mng(1-an)"-1]}(5)解能為3475kJ/mol;而臨近基團(tuán)均為叔碳原子時(shí)離式中,T為失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,K;an為解能降低為284.7kJ/md左右,即取代基的位阻效應(yīng)會(huì)顯著降低聚合物的熱分解溫度1。交聯(lián)反應(yīng)在PE失重速率最高時(shí)對(duì)應(yīng)的失重率,%。因此,l是與大分子鏈上產(chǎn)生了大量的支鏈,即取代基的數(shù)量顯著1/T成線性關(guān)系,其斜率為-E/R。由此可以求得增多,結(jié)晶度逐漸降低;FTBR顯示,位于1463表觀活化能E(見(jiàn)表3)。m-1和1474cm-處表征晶區(qū)亞甲基的劈叉峰逐漸轉(zhuǎn)表3HDPE/LDPE復(fù)合物的熱降解活化能變?yōu)?460cm1處的寬峰(如圖2所示)。Tab 3 Activation energy for thermal degradation ofHDPE/LDPE multiplex product相關(guān)系數(shù)RHLC-2240.320.9988HLC.SHLC208.360.9940HLC-52090.9965231.590.9970波數(shù)/cmHLC-70.9902圖2HDPE/LDE交聯(lián)物的FTIR譜圖Fig 2 FT IR spectrum for HDPE/LDPE multiplex crosslinked product從表3可見(jiàn),采用 Kissinger法求取HDPE/LDPE對(duì)于采用有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的HDPE共混物及其復(fù)合交聯(lián)物的熱降解活化能具有很好的相LDE交聯(lián)產(chǎn)物,其FTR圖(圖2)在1740cm-1處關(guān)性。LDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~20%之間時(shí)HDPE/的特公乙七有一定數(shù)量的酯羰基LDPE交聯(lián)物的活化能均低于相對(duì)應(yīng)的共混物;而中國(guó)煤化這是下接枝到了PE分子LDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%~40%之間的HDPE/LDPE交聯(lián)物的活化能卻高于相對(duì)應(yīng)的共混物。說(shuō)明交聯(lián)物的鏈上CNMHp因SO2而受到掩蓋熱降解過(guò)程對(duì)溫度的敏感性發(fā)生了顯著改變;其主要使1110cm-附近的特征峰無(wú)法分辨。這些吸電子基團(tuán)一定程度上降低了叔碳原子的電子云密度,相應(yīng)地原因可能是由LDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,交聯(lián)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)46塑料工業(yè)2006年提高了相鄰的C—C鍵的離解能。但酯羰基數(shù)量很5 Pounta Mousson C.DE,28058861977少,對(duì)減緩PE的熱降解的貢獻(xiàn)相當(dāng)有限。因此,由6 Menges G, Reichstein H, Bess K,etl. Industric-anzeiger,于支化度的提高甚至交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成而增大的取1982,104(1):24代基的位阻效應(yīng)對(duì)PE的熱降解的影響更大,從而導(dǎo)7 Gustasberg A B. DE, 2840701. 1977致HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性降低。8劉春林,承民聯(lián),宋平生.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1998,103結(jié)論9郭林敏,李珍馥,塑料,2002,31(4):691)N2氣氛下,HDPE/IDPE共混物及交聯(lián)物的熱10楊軍忠,劉偉,景振華等,現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,206降解均為一步降解反應(yīng)(2):52)HDE/LDPE/DCP復(fù)合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性較1 Kissinger H E. Anal Chem,1957,29:1702低。交聯(lián)程度越髙,體系熱穩(wěn)定性越差。12 Turn S R. An Introduction to Combustion: Concepts and Applica-3)交聯(lián)反應(yīng)增加了PE的支化程度。而增加的tions, Boston Mcgraw-Hill. 1996. 78取代基位阻效應(yīng)導(dǎo)致了 HDPE/LDPE復(fù)合交聯(lián)物熱穩(wěn)13 Chanda M, Roy S K. Plastics Technology Handbook. New York定性的降低。Marcel Dekker, 1987. 66參考文獻(xiàn)14李孝三,王德禧.中國(guó)塑料,1990,4(4):1715余木火,高分子化學(xué).北京:中國(guó)紡織出版社,1995.2891 Swarbrick P, Green W J, Maillefer C. US, 4117195. 197816陳鏡泓,李傳零,熱分析及其應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社,2 Scott H G.GB,1286460.19721985.1423 Lycons B J. PRI Polyethylene, 1933-1983. London: Plastics17鐘世云,許乾慰,王公善,聚合物降解與穩(wěn)定化.北京and Rubber Institute, 1983化學(xué)工業(yè)出版社,2002.204 Engel T.AU,309048.1967(本文于20-30收到上海將建立電子垃圾接收店以解決電子垃圾污染問(wèn)題上海電子產(chǎn)品維修服務(wù)協(xié)會(huì)近日透露,年內(nèi)上海將建立10家專門(mén)接收電子產(chǎn)品廢棄物的門(mén)店,以解決電子垃圾污染問(wèn)題第一家電子垃圾接收門(mén)店考慮設(shè)在閘北區(qū)中興路、寶山路附近,今后會(huì)逐步在各區(qū)、街道乃至社區(qū)設(shè)立廢舊電器收集點(diǎn)。老百姓把廢舊電子產(chǎn)品交到這類接收門(mén)店還可獲得每臺(tái)50~70元的獎(jiǎng)勵(lì)。這些門(mén)店回收范圍包括幾乎所有電子產(chǎn)品。電子廢棄物通過(guò)科學(xué)處理,不僅可凈化環(huán)境,還可變廢為寶。如1t電腦線路板,可回收塑料270kg,還有黃金、銅、鉛、錫等金屬。據(jù)市電子產(chǎn)品維修服務(wù)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),上海市每年產(chǎn)生10萬(wàn)t以上電子垃圾,各種電子電器廢棄物達(dá)81674萬(wàn)臺(tái)(中國(guó)化工報(bào))電子電氣產(chǎn)品污控新規(guī)實(shí)施在即替代材料開(kāi)發(fā)亟待提速歐盟《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指加工涉及環(huán)節(jié)較多,對(duì)加工過(guò)程的有效控制也十分重要令》(RoHs)今年7月1日將正式實(shí)施,中國(guó)也將從明年3月要實(shí)現(xiàn)對(duì)有害物質(zhì)的控制,檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)也是必不可少的技日起執(zhí)行《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》(簡(jiǎn)稱《管理術(shù)支撐。邢衛(wèi)兵介紹,目前國(guó)際上還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的電子電辦法》),其共同點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)對(duì)電子電氣產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)際電工委員會(huì)電子電氣產(chǎn)品控制。中國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所副總工程師邢衛(wèi)兵日前在和系統(tǒng)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(C/TC)日前正在起草針接受記者采訪時(shí)表示,要實(shí)現(xiàn)污染控制,必須從產(chǎn)業(yè)的源頭對(duì)電子電氣類產(chǎn)品中6類限用物質(zhì)濃度的測(cè)定程序標(biāo)準(zhǔn)抓起,做好有毒有害物質(zhì)的替代工作。IEC62321國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),有望于明年上半年出臺(tái)。為確?！豆芾硇闲l(wèi)兵說(shuō),無(wú)論是歐盟的RoHs,還是中國(guó)的《管理辦辦法》的實(shí)施,中國(guó)也于2004年10月成立了電子信息產(chǎn)品污法》,其出發(fā)點(diǎn)都是保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源,推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整染防治標(biāo)準(zhǔn)工作組,一方面積極參與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化工作,于和產(chǎn)品升級(jí)換代,確保電子信息及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。2006FCTC提交了與IEC6232l國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)配套的目前電子電氣產(chǎn)品污染防治的核心是對(duì)6類有害物質(zhì)的控制,新工中國(guó)煤化工質(zhì)檢測(cè)樣品拆分通用要要做到這一點(diǎn),開(kāi)發(fā)新型環(huán)保安全的阻燃劑、增塑劑、抗氧求》;CNMH G展了8項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制劑、穩(wěn)定劑、著色劑等塑料助劑十分重要。而目前新型替代定,其中兩項(xiàng)關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)《電子信息產(chǎn)品污染控制標(biāo)識(shí)要求》品在穩(wěn)定性、可靠性和性價(jià)比方面還存在一些問(wèn)題,增加了和《電子信息產(chǎn)品中有害物質(zhì)限量技術(shù)要求》有望于今年8月企業(yè)的生產(chǎn)成本和風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),由于電子電氣產(chǎn)品塑料配件正式頒布。(中國(guó)化工報(bào))