廣東化工2012年第12期. 86.www.gdchem.com第39卷總第236期甲醇低壓羰基合成中金屬離子的去除張雨，劉超，王丁丁，敬松，周燕(究礦國泰化工有限公司，山東滕州277527)[摘要]分析了 甲醇低壓羰基合成法生產金屬離子的來源情況，介紹了金屬離子在反應中的副作用及除去金屬離子的過程，此項技術對低壓羰基合成中催化劑穩(wěn)定性和防止催化劑沉淀有重要意義。[關鍵間]低壓羰基合成:金屬離子:催化劑沉淀[中圖分類號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號1007-18652012)120086-01Removal of Low Pressure Methanol Carbonylation Synthesis of Metal IonsZhang Yu, Liu Chao, Wang Dingding, Jing Song. Zhou Yan(Y ankuang Cathay Coal Chemicals Co., Ltd., Tengzhou 277527, China)Abstract: Analysis of low pressure carbonylation of methanol production of metal ion source, introducing metal ions in the reaction process of side ffects andremoval of metal ions, this technology on the stability of catalyst for low pressure carbonylation synthesis and catalyst for preventing precipitation are important.Keywords: low-pressure carbonylation synthesis; metal ions: catalyst precipitation醋酸是重要的有機化工原料之一。主要用于生產酷酸厶烯、(2)離子交換塔體積應適當，因為體積過大就會裝填大量母醋酐、醋酸纖維素、醋酸酯類、對苯二甲酸、氯乙酸和酷酸鹽類。而母液中有大量的催化劑，大量的催化劑被移除系統(tǒng)從而影可廣泛用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥、印染、橡膠、農藥、照相響系統(tǒng)反應:體積太小填料裝填受限。體積大小可以根據生產能五泛用于化工。紡紙醫(yī)藥印染、橡股啊東藥品、電子、食品等部門，其衍生物多達幾百種。力適當選擇。醋酸的工業(yè)生產方法有多種，國內外主要采用乙醇乙醛法、(3)離子交換空速 要小，因為系統(tǒng)中的金屬離子鐵(e2).鉻乙烯乙醛法、甲醇羰基合成法，其中甲醇羰基合成法約占總生產(C2)、錳(Mn2)、鎳(NF )含量很少，空速過人離子交換效果欠佳，能力的75%。日前我國幾家大型醋酸生產企業(yè)如:江蘇索晉、揚同時能量消耗增加，子江乙?；ぁ⑸虾菦芗皣┕揪捎眉状嫉蛪呼驶铣煞?。(4)離子交換適宜間歇周期性操作。甲醇 低壓羰基化生產T藝具有非常大的優(yōu)勢，但是合成液中流程如圖1.金屬離子鐵(Fe2)、 鉻(C2)、錳(Mn2)、鎳(N? )都會破壞催化劑的穩(wěn)定性12)使催化劑沉淀失效，因此除去反應中的金屬離子鐵離(Fe的)、鉻(C2")、 錳(Mn2)、鎳(Ni2 ")對防止催化劑沉淀有重要意合成液一一換熱器 ]交1過程分析換1.1反應液中的金屬離子鐵(Fe2)、鉻(C2)、錳(Mn2*)、 鎳(Ni")來源分析眾所周知，甲醇低壓羰基合成法主要有合成、精餾、吸收三，父換完的合成液大系統(tǒng)。由于合成系統(tǒng)使用了高濃度的HI和CH;I作為助催化劑0可，在有水環(huán)境下HI和CHI對設備腐蝕很高，因此醋酸生產過程對設備及管道材料要求很高，大部分都采用鋯材，哈氏合金和圖1工藝流程不銹鋼，而這些材料中都含有鐵、鉻、錳、鎳，系統(tǒng)長時間在高Fig.l Craft process溫酸性環(huán)境中運行設備腐蝕就會加強，金屬離子就會在系統(tǒng)中集，當金屬離子濃度高到一定程度時催化劑就會大最沉淀(催化劑間歇開停一些數據如表1。轉化為Rhi,146), 系統(tǒng)反應就會明顯悲化，系統(tǒng)彈性明顯降低，波動加大，操作難度增加，嚴重時沉淀物會堵塞過濾網、流量計、表1間歇開停部分數據泵體、管道等設備及管路，更甚至系統(tǒng)癱瘓停車。因此系統(tǒng)中的Tab.1 Part data of intermittently open-stopppm金屬離子鐵(Fe2)、鉻(Cr2)、錳(Mn2)、 鎳(Ni?*)的除 去對防止醋實驗母液中金屬離子含量總酸生產中的催化劑沉淀有重要意義。8001.2沉淀機理分析發(fā)現一氧化碳能夠和銠牢固結合,并由此產生焦炭沉積，石(常溫)240形成比較穩(wěn)定的羰基絡合物，而鐵(Fe2)、 鉻(Cr2)、 錳(Mn2)、 鎳(Ni2)則可以打破這種化學平衡，這些金屬納米粒子可以促使一一拿實驗結論:由于第一次投用，系統(tǒng)中金屬離子鐵(Fe2)、鉻化碳分子從銠金屬表面轉移，從而導致催化劑缺-氧化碳無法形(Cr2)、錳(Mn2)、鎳(Ni*)含量較高， 且溫度控制在常溫下，離子成羰基絡合物形成RhI/78|沉淀。致使部分催化劑失去催化活性暫交換效果不明顯。系統(tǒng)穩(wěn)定運行13d。第14d對母液中鐵(Fe2)、時中毒，而此時系統(tǒng)中就會富余大量的HI和CH3I，使副反應明鉻(C2)、錳(Mn2).鎳QNit)含 量進行分析發(fā)現，系統(tǒng)中金屬離子顯加強。鉻、錳、鎳離子沉淀機理反應機理類似于鐵離子。加強。含量和交換前比較接近。對離子交換塔樹脂進行再生。1.3實驗第15 d后投用離子交換系統(tǒng)數據如表2。流程簡介: 本工藝采用羅門哈斯15 WET樹脂|0]裝填，來自合成系統(tǒng)含有金屬離子的母液經過換熱器換熱降溫再通過泵做功表2投用離子交換系統(tǒng)數據打入離子交換塔頂部分配進入離子交換塔，經過離子交換過后的Tab.2 Data of Voted by ion exchange system母液最后由離子交換塔底部回到合成系統(tǒng)。母液中金屬離子含量總和注意事項:前740(1)在操作中因為來自合成的母液溫度-般在 100~-140C,如后(常溫)100果不經過換熱就直接進入離子交換塔進行離子交換，這樣離子交換樹脂的穩(wěn)定性就會被破壞從而失去活性，無法達到離子交換目的。然而經過換熱器換熱溫度也不宜過低，因為溫度過低影響系(下轉第84頁)統(tǒng)閃蒸。[收稿日期] 2012-03-23[作者簡介L張雨(1981-), 男，四川平昌人，本科，助理上程師，主要從事醋酸生產技術管理工作。廣東化工2012年第12期.84www.gdchem.com第39卷總第236期圖3是PP在溫度均為140C、頻率為10Hz、應變?yōu)? %、2.3前降溫速率對PP結晶的影響預剪切時間均為200 s不同預剪切速率F(0.05s'. 0.08s".0.5s")PP在200 C下消除熱歷史后，分別用5 C/min, 20 Cmin儲能模量隨時間的變化曲線。由圖3可以看出，在其它條件都相和40C/min的降溫速率降牟140c進行測試。其儲能模量曲線如同的情況下，預剪切速率越大，模量發(fā)生突變的時間越提前，變圖5所示。中圖可以看出，降溫為40C/min的兩條線低平臺出現化的也越快。圖4是與圖3對應的結品誘導時間(定義為儲能模量比降溫速率為5 C/min的明顯得多。降溫速率太慢了，在降溫過變?yōu)槌跏贾?倍的時間長)隨預剪切時間變化圖。由圖可知，預剪程當中就已經開始結晶，所以模量-一開始就變化很快:當降溫速切速率越人，結晶誘導時間越短。率比較大時，就能保證降溫過程當中基本上.不結晶，所以低平臺|現?？梢?，較快的降溫速率將會延遲PP結晶出現的時間點。2000「1800 F預剪切速率0.05 s"1000 一降溫速率為 40/min1600 F.- 預剪切速率0.085●降溫速率為50/min1400預剪切速率0.5s00 F一降溫速率為20/minz 1200確1000800F400200200-0-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000時間/s .-100 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000時間/s圖3 PP 在不同預剪切速率下儲能模量隨時間變化的曲線Fig.3 The storage modulus curves of PP for different pre-shear rate圖5不同的前降溫速 率對儲能模量曲線的影響Fig.s The storage modulus curves ofPP for dfferent pecoolig13001401200預剪切時間200s I3結論1100文章考察了剪切應力歷史對PP等溫結晶過程的儲能模量變三100化的影響，并把儲能模量的變化和相對結晶度聯系起來。結果表明:熱900(1)預剪切應力能縮短PP結晶誘導時間、加快結品速率:800率越快:。(2)預剪切應力施加的時間越長，結晶誘導時間越短，結晶速700(3)預剪切應力的速率越快，結晶誘導時間越短，結晶速率越00一。 (4)消除熱力時候后，降溫食測試溫度的降溫速率對PP結晶0.00.0.30.4 0.3有明顯影響，較快的降溫速率公延遲PP結晶的出現時間。預剪切速率/s'(本文文獻格式:劉宏軍陳毅峰，陳俊，等.剪切應力場對聚丙圖4誘導時間與預剪 切速率關系烯等溫結晶的影響[J.廣東化工，2012. 39(12): 83-84)Fig.4 The crystallization induction time in different pre-shear rate(上接第86頁)從數據中可以明顯看出系統(tǒng)中金屬離子鐵Fe).鉻(C葉鎳(Ni")的含量有利于防止催化降低消耗，增強系統(tǒng)彈性，(Mn2、爺低，而此次系統(tǒng)又穩(wěn)定運行了24d。第從而降低成本。在現代激烈的市場資，i競爭中此項技術有著重要的意人、鑲(N門貪量明顯降低，而此東的的生站低為0.對樹V度控制在55 C左右。第45d后投用離子交換系統(tǒng)數據如表3。參考文獻表3投用離子交換系統(tǒng)數據(1]宗學章，萬眾知，夏月泉， 等.中醇羰基合成醋酸反應中鉆()絡合催化劑的熱穩(wěn)定性(J]._Tab.3_ Data of voted by ion exchange systemppm[2]劉金波，蔡啟瑞.合成氣制厶醇的銠催化劑中助劑鐵，鋰的作用本質研實驗母液中金屬離子含量總和究[J].燃料化學學報，1993(4前600[3]袁國卿，潘平來.甲醇羰基化反成鍺鋰雙金屬多相催化劑及制法[].中后(S5 C左右)國科學院化學研究所，2000.從數據中可以看出55 C左右離子交換效果比常溫下交換效[4)王勝過，熊曉東,吳聰，等挨基介成甲醇催化劑三碘化銠的合成[].稀果好，但溫度不宜過高，因為此種樹脂在80 C時穩(wěn)定性欠佳。[5]飄思穎.金屬滕基化合物[1]， 百科學術委員會，201.結論如下:[6]劉振江.金屬羰基化合物結構探討J].大連教育學院學報，199(2).(1)投用離子交換系統(tǒng)，合成液中的金屬離子鐵(Fe2)、鉻7]張世中，貝免智.有機羰基化合物在過渡金屬絡合物上脫碳基反應[J.化(C2)、 錳(Mn2)、鎳(Ni')含量明顯降低，催化劑穩(wěn)定性明顯增強;學通報，1987.(2)離子交換跟溫度有關系，溫度高離子交換效果更明顯，但[8]聶增生，殷玉圣。低壓羰基合成鉆催化劑的失活與再生[].齊魯石化第溫度不宜過高，否則樹脂容易燙壞:二化肥廠，南化集團研究院.(3)離子交換樹脂一旦飽和要及時再生或更換:[9]袁永生，離子交換樹脂工作原理[J]. 200.(4)離子交換塔應間歇周期性開停效果更為明顯。(本文文獻格式:張雨，劉超，王丁丁，等.甲醇低壓羰基合成中2結束語醋酸生產中降低系統(tǒng)中金屬離子鐵(Fe2 7)、鉻(Cr“)、錳(Mn2* )、金屬離子的去除[J.廣東化工，2012, 39(12): 86)