第30卷第2期太陽能學報2009年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb.2009文章編號:0254006(2009)02-025605生物質合成甲醇的熱力學性質研究朱靈峰,杜磊,李新寶,李國亭(華北水利水電學院鄭州450011)摘要:采用熱化學方法,將玉米秸稈裂解為生物質燃氣,制備出甲醇合成氣;在C301銅基催化劑的作用下,在直流流動等溫積分反應器中,對玉米秸稈合成氣催化合成甲醇進行了試驗研究。運用 SHBWR狀態(tài)方程,計算了加壓下秸稈合成氣合成甲醇反應體系的密度及狀態(tài)方程參數;在一定溫度和壓力條件下,計算了不同組成秸稈合成氣合成甲醇反應體系的總反應熱△H7P、平衡常數k1、k2、K1、K2及平衡體系各組分的濃度為生物質(秸稈)氣催化合成甲醇工業(yè)設備的設計提供了基礎研究數據。關鍵詞:生物質;秸稈合成氣;甲醇;反應熱;平衡常數中圖分類號:TK6;0013.1文獻標識碼:A0引言JMQ系列秸稈氣化機組,河南省宏越秸稈氣化技術有限公司;A五槽直流流動等溫積分反應器,逐步以生物質能源等可再生能源替代化石能江蘇海安石油科研儀器廠;ZK50可控硅電壓調整源,已成為當今世界各國研究和開發(fā)新的替代能源器,云南儀表廠;TCSA智能溫度測控儀(控溫精度的焦點。加速生物質能轉換技術開發(fā)研究高品位、為±0.1℃),南京攀達電子儀器廠;CC90C型氣相高效率地利用生物質能是當前世界各國普遍關注的色譜儀,中科院天樂精密科學儀器有限公司(上海);熱點問題。秸稈類生物質熱化學法催化合成燃料甲G25200隔膜壓縮機,北京第一通用機械廠。醇就是生物質能高新轉換技術之12試驗材料迄今為止,以木頭碎片、松樹皮、甘蔗渣球、稻草1.2.1秸稈原料氣球微藻生物質為原料,通氧氣或水蒸氣氣化進行甲選用鄭州東郊當年新收獲的玉米秸稈為原材醉合成試驗已有許多學者進行了研究",并有一料,經曬干并粉碎至2-3cm,在MQ系列秸稈氣化些研究進入工業(yè)化階段。對生物質氣體合成甲醇體機組上,以空氣為氣化劑制備出秸稈原料氣。系催化劑也有不少報道6。但是利用秸稈類生1.22秸稈合成氣物質熱化學法催化合成燃料甲醇尤其對合成體系組將秸稈原料氣經脫硫、除氧、分解焦油凈化配成和熱力學性質研究的研究報道較少。氫等處理后,制備出秸稈合成氣(見表1)。本文在國內外秸稈甲醇研究的基礎上,重點研表1秸稈合成氣組成究了加壓下利用秸稈類生物質合成氣合成甲醇反應 Table 1 The compositions of the cornstalk syngas(單位:%)體系的熱力學性質(如密度、反應熱、平衡常數等),H2CC H該研究對實現秸稈類生物質合成燃料甲醇的工業(yè)轉34.36-5.853.23-0.37~16.70化,有效利用生物質能以及設計、優(yōu)化生物質甲醇合42.63成反應設備的設計參數,具有指導意義。餐注:CH代表CH,C2馬,C2H,C2H1試驗123催化劑的制備與還原試驗選用C301銅基催化劑,其粒度為11試驗主要儀器設備中國煤化工031.07%,Al2O3收稿日期:200708-17CNMHG基金項目:河南省教育廳科技攻關項日(200600;華北水利水電學院高層人才啟動基金通訊作者:朱靈峰(1958-),男博土、教授,主要從事環(huán)境工程及叮冉生能源轉換技術研究。 zhulingtang@nw,du,m2期朱靈峰等:生物質合成甲醇的熱力學性質研究306%,H204.0%,經研磨過篩后,制備出粒度為式中,A、B、C、D0、E0、a、b、c、d、a、y—分別0175mx0.47mm的試驗用催化劑。在分析天平為 SHBWR狀態(tài)方程無因次參數?；旌衔飬蹈鶕蠝蚀_稱取2.0632±0001g,把催化劑烘干、冷卻文獻[18]的方法計算,把H2、CO、CO2、N2、CH、至室溫稱重后將同粒度等體積的石英砂均勻混合,CH3OHH1O的臨界參數及由正烷烴實驗值關聯得在催化反應管內先裝人一定量的同粒度的石英砂,到的通用常數A1、B值,代人式(1)中,計算得到再緩慢加入催化劑然后依次加人石英砂瓷環(huán)細了秸稈合成氣反應體系的密度及SHBR狀態(tài)方程銅絲并壓實。參照文獻16]的方法制定催化劑的還參數。原條件,待催化劑活性穩(wěn)定后進行合成試驗。22秸稈合成氣合成甲醇的反應熱1.24試驗條件與方法秸稈合成氣在一定壓力和催化劑的作用下發(fā)生為了消除內、外擴散對合成試驗過程的影響試下列反應:驗前,對進口合成氣組成反應溫度及進口合成氣流CO +2H,=CH,OI量進行調節(jié)。具體方法是:首先固定催化劑粒度,逐CO2+3H=CH,OH +H20步增加空速;然后固定空速,減小粒度,直到甲醇的在5MPa壓力下,上述反應中的各氣態(tài)物質屬于轉化率達到穩(wěn)定值,表明催化劑活性穩(wěn)定,開始測定真實氣體反應體系,其反應熱應等于理想體系的反反應過程的熱力學參數。設計試驗條件為:催化劑應熱與反應前后實際體系與同溫度下理想體系反應型號c0l;催化劑裝入量2.0632±0.0001g;催化劑的焓差之和。設式(2)及式(3)兩反應的反應熱分別粒度80-100日;反應溫度220-270℃;反應壓力為△Hm和△Ha,由化學熱力學理論得:MPa;進口合成氣流量1.43~243mo/h為了保證在催化劑活性相對穩(wěn)定期內測取試驗△H=△Hf+|(Cm-Cm-2Cm)d7(4)數據,試驗結束時重復開始時的試驗條件,結果表明在試驗數據測定過程中催化劑活性無明顯的波△H=△∥+(Cm+Cmo-3Cm-Cm)dT動或衰減,準確測定了36套試驗數據。2結果與討論式中,△H、△H—分別表示式(2)及式(3)反應的標準反應熱(29815K),將標準反應熱數據及上述21秸稈合成氣反應體系的密度各物質的定壓熱容分別代入式(4)及式(5)得到:秸稈合成氣反應體系中含有H2、CO、CO2、N2、△Hn=-76519.5-49.290877-2.9300×xCH3 OH、H2O、CH、CH、CH、C2H等10種組分,用102+1.7002×107-199247×107r+CH代表CH4、C2H2、CH、C2H4種組分,由于0.793471×107°(k/kmol)C2H2、C2H、CH的含量與CH相比很小,所以在計△Hn=-3785821-2.607-0.1183077+算反應體系的熱力學性質(包括密度、反應熱、平衡2861136×10-47-2.759453×10-7+常數、平衡組成等)時,用CH代替CnH進行計算1063241×100(kJ/kmol)在5MPa壓力下,分別測得不同溫度、不同合成真實氣體在溫度為T,壓力為P時與等溫下理氣組成及反應器進口質量空速條件下秸稈合成氣合想氣體的焓差△H(kJ/kmo)與PpT間的基本熱力成甲醇反應后冷凝氣流量及組成經物料衡算后,用學關系式為:SHBWR狀態(tài)方程(見方程1)m計算秸稈合成氣加壓下合成甲醇的熱力學參數Co Do Eo當應用 SHBWR狀態(tài)方程表示PPT關系時,可P=PRT+(BoRT-Ao-T+T-T以導出以下計算等溫焓差的公式:)p+a(a+7)p中國煤化工D。-6E2)p+CNMHG2(2b-3a-y)p2+3a(6a-7)p258太陽能學報30卷對于一定組成的秸稈合成氣在T、P條件下,EE(1-k)]+[3(b2b,)R-3a2a)合成甲醇反應熱△H1,p的計算公式如下6:△H1p=N1△H1+x1△H1+x2△H1+M2△H2(8),(d2d1)3[3(a2a)+3d式中,△H1反應前混合氣體在溫度T時,壓力由P→0的等溫降壓過程的焓變,kJ/kml混合氣;(a+7)(a2a1)h,3()p2+1-s(-22)△H—反應后混合氣體在溫度T時,壓力由0→P等溫升壓過程的焙變m混合氣:N、M一分2021-2(y121-m(-)+x+別為反應前后合成 lkmol甲醇所需混合氣體的量kml混合氣/kml甲醇;x1,x2分別為由CO生2x7p](15)成甲醇的分率和由CO2生成甲醇的分率,x1+x2=式中,k組份的交互作用系數本文選k=1,其值由動力學試驗數據獲得。0,式(15)中的y由計算目的規(guī)定為平衡含量,是待將秸稈合成氣合成甲醇試驗數據代入上述公求的但由y算得的平衡逸度應滿足方程(式,求算出甲醇合成反應熱△H1,p(12)。方程(11及(12)中的K、K可由方程(13)、23合成甲醇反應的平衡常數及組成甲醇合成反應的平衡常數可分別表示為:(14)解出。因此,求平衡組成需進行試算。試算步驟如下:PH P yo(9)1)給定初值y…ym4(甲醇、二氧化碳摩爾分率),通過物料衡算可得混合氣中其它組份的含量:2=(10)=B/A(2(16)加壓下K。是溫度、壓力、組成的函數,如以逸度代替分壓則:yoo=B/A( 1.0+i, M+ y, o,)-ya-yw(17)yHO=B/A(y1 .,0+ yi.a, )-you (18∫o°f=B/A(y=B/A·yt(12)式中,A=1+2y1,M,B=1+2yw;y,—合成氣中K僅為溫度的函數反應體系溫度一定,則K組份的摩爾分率其中y1及y1no均為零有唯一對應數值與之確定。通過方程(16)-(20),由初值yw,ya2求得所有K1=cp131652+9203.26/7-59839h7-0.352404×10-2T+0.102264×10-472-0.769446組份初值y108T°+0.238583×10"r]×(0.101325)2(13)2)在T、P、y1條件下解式(1)求得混合氣體密K2=ep1.654+433T-272613lT度p3)由以上求得的p、y代入式(15)求得1.422914×10-2T+0.172060×10-472-1.1062940873+0.319698×10-17]×(0.101325)2(14)4)求得的f若是滿足式(1)及(12),這時的y運用 SHBWR狀態(tài)方程(1)式表示的PP7關才是所求的正確的平衡組成。解上述方程組,即可系導出計算f的公式m:求平中國煤化工RTInf:=RTIn(pTY )+P(Bo+Bo)RT+10)即可求得平衡CNMHG常數2p∑y[-A2·A2)(1-k)-按上述計算步驟進行計算可得秸稈合成氣甲醇2期朱靈峰等:生物質合成甲醇的熱力學性質研究合成體系的平衡組成及平衡常數[6] Palmer Eric R. 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The syngas is usedfor catalyzed synthesis of methanol using Cu-based catalyst C310 in tubular-flow integral and isothermal reactor. The den-sities and state equation parameters of methanol reacting system were calculated by SHBWR state equation under 5 MPapressure.The total reaction heat AHr, P, equilibrium constants k,, Ks,Kp,, Ke, and the concentrations of each partof the equilibrium system were calculated for methanol synthesize. The calculation of all the above-mentioned propertiesprovides basic data for the design of the industrial equipments in which catalyzed synthesis of methanol from biomass(cornstalk)gases is operatedKeywords: biomass; cornstalk syngas; methanol; reaction heat; equilibrium constants中國煤化工CNMHG