專題綜述Comprehensive Review親水性聚烯烴纖維的改性方法研究進(jìn)展陳均志,任便利,馮練享(陜西科技大學(xué)輕化工助劑省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,咸陽(yáng)712081)摘要:聚烯烴以其優(yōu)異的性能、低廉的價(jià)格和越來(lái)越廣泛的用途,日益成為一種重要的合成高分子材料的主體。但它極弱的親水性限制了在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。介紹了近幾年國(guó)內(nèi)外通過(guò)化學(xué)接枝、等離子體接枝、輻射接枝、表面光接枝等方法對(duì)聚烴表面親水性改性的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:聚烯烴纖維;表面改性;親水性中圖分類號(hào):TQ3426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-7054(200507-00274041前言應(yīng)活性,加大與水溶液的潤(rùn)濕度,從而制備出各種用途的功能性聚烯烴。產(chǎn)生接枝聚合的外部激發(fā)條隨著科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展和人們生活水平的件有很多種,如化學(xué)接枝法、電解聚合法、等離子不斷提髙,對(duì)各種新型材料的需求量不斷增大,特體接枝聚合法、氧化接枝法和輻射與高能電暈放電別是近年來(lái)對(duì)功能性聚烯烴需求的日益增加,促使法、光接枝等。聚烯烴的產(chǎn)量也大幅度增長(zhǎng)。美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)咨詢公司CMAD認(rèn)為,全球聚乙烯(PE)需求預(yù)計(jì)到2聚烯烴纖維改性方法2010年將達(dá)到8700萬(wàn)t。其中增長(zhǎng)最快的將是中2.1化學(xué)接枝改性國(guó)。預(yù)計(jì)到2010年前,中國(guó)對(duì)聚乙烯的需求年平通過(guò)接枝反應(yīng),在非極性聚合物分子鏈上接枝均增長(zhǎng)率會(huì)達(dá)到97%,這將使中國(guó)對(duì)聚乙烯的進(jìn)極性官能團(tuán),可賦予產(chǎn)品一些特殊的性能,從而改口量翻一番,超過(guò)1000萬(wàn)CMAI分析認(rèn)為進(jìn)其粘接性、涂飾性、油墨印刷性。接枝反應(yīng)一般2004年全球聚丙烯(PP)市場(chǎng)前景更為看好,而采用自由基接枝,主要的接枝單體有馬來(lái)酸酐及其且亞洲對(duì)PP產(chǎn)品的強(qiáng)勁需求也在一定程度上刺激酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、了PP價(jià)格的走強(qiáng)。丙烯酰胺等。接枝反應(yīng)的機(jī)理大致為:首先是引發(fā)但是聚烯烴類材料的一個(gè)最大的缺點(diǎn)是表面劑在加熱時(shí)分解生成的活性游離基與接枝單體接能過(guò)低,分子內(nèi)缺少極性基團(tuán),親水性差,因此印觸,使其不穩(wěn)定鏈打開(kāi),生成游離基,再進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)刷困難,不易粘接,難染色,這就大大限制了它的移反應(yīng)而終止。反應(yīng)實(shí)施的方法很多,但主要有熔應(yīng)用范圍。為此,專業(yè)人員開(kāi)展了大量的對(duì)聚烯烴融法、溶液法、固相接枝法等。溶液法和熔融法是進(jìn)行改性處理的工作,其中最常用、最有效的方法最常用的接枝方法,而固相法是90年代以后逐漸就是接枝改性。通過(guò)在一定外部條件激發(fā)下,將具受重視的一種接枝方法。溶液法、熔融法、固相法有親水性的單體或聚合物作為支鏈引入疏水性高分特點(diǎn)見(jiàn)表子有機(jī)材料上,使材料的表面能大大提高,產(chǎn)生反中國(guó)煤化工方法,在P纖維中引CNMHG的可染性,并探討收稿日期:200502-25了化學(xué)接枝中各種因素對(duì)接枝率的影響。結(jié)果顯作者簡(jiǎn)介:陳均志(1948-),男,陜西西安人,漢族,陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授。主要從事輕化工材料、助劑的開(kāi)發(fā)和研示:在進(jìn)行化學(xué)法接枝時(shí),適當(dāng)控制引發(fā)劑濃度合成纖維SFc2005N0727專題綜述Comprehensive Review單體濃度、溫度、時(shí)間等工藝參數(shù),接枝率可達(dá)到性能而賦予聚合物新的特性。15%-30%。譚紹早通過(guò)化學(xué)引發(fā)接枝4-乙烯基在高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的等離子體是通過(guò)吡啶,對(duì)PP纖維進(jìn)行表面改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著輝光放電或電暈放電方式生成的低溫等離子體,它4-乙烯基吡啶濃度的增加,接枝率增加;當(dāng)單體濃是由電子、離子、自由基、中性粒子及輻射光子等度為0476moML時(shí),接枝效率達(dá)到最大值;當(dāng)反組成,是一種導(dǎo)電流體,在整體上維持電中性,而應(yīng)溫度低于80℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的增加,接枝在局部存在著電性差異,因而在整個(gè)體系中存在電率增加;表面活性劑的加入可以較大幅度地提高接場(chǎng)及帶電粒子間的相互作用。當(dāng)存在外界激勵(lì)時(shí),枝率,當(dāng)其濃度為153×10-3moL時(shí),接枝率從等離子體內(nèi)的帶電粒子得以不斷加速,在提升其自原來(lái)的45%增加到146%。FTR分析結(jié)果證明了身能量的同時(shí),通過(guò)相互間的碰撞將能量轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)4-乙烯基吡啶基團(tuán)的存在,DSC分析證實(shí)了接枝移。當(dāng)這些高能態(tài)粒子作用到聚烯烴纖維上時(shí),就反應(yīng)過(guò)程中P的熔融熱和結(jié)晶度發(fā)生了變化。焦會(huì)產(chǎn)生加熱、刻蝕、自由基反應(yīng)等復(fù)雜的物理化學(xué)曉寧通過(guò)過(guò)氧化苯甲酰(BPO)化學(xué)引發(fā)方式,對(duì)應(yīng)而對(duì)基材進(jìn)行表面改性。它最大的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)PP纖維進(jìn)行接枝改性,使其接上丙烯酸親水基團(tuán),對(duì)高分子主體的性質(zhì)產(chǎn)生本質(zhì)性的影響。在反應(yīng)并對(duì)接枝反應(yīng)的工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)得出的最佳中,通過(guò)適當(dāng)選擇形成等離子體的氣體種類和等離工藝為:單體濃度60gL,反應(yīng)時(shí)間1h,反應(yīng)溫子化條件,能夠?qū)Ω叻肿颖砻鎸拥幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和物理度90℃,纖維與水的比例為1:50。最后利用紅結(jié)構(gòu)進(jìn)行有目的的改性。N. Shahidzadeh-Ahmadi外光譜對(duì)接枝后的聚丙烯纖維進(jìn)行分析,顯示接枝等人用O2低溫等離子體處理聚丙烯纖維,并把X后在1715cm-處出現(xiàn)羧基譜線,說(shuō)明接枝上親水光電子能譜(XPS)與分子探測(cè)技術(shù)結(jié)合起來(lái),對(duì)基團(tuán);在掃描電鏡照片上可觀察到接枝后纖維表面處理的纖維表面進(jìn)行分析。他們首次使用二甲基業(yè)有白色顆粒狀包覆物,說(shuō)明接枝的確發(fā)生砜作為一種分子的探測(cè)技術(shù),讓其吸附在氧低溫等表1三種化學(xué)接枝方法的特點(diǎn)離子體處理過(guò)和未處理的PP纖維表面,并且使用接枝方法熔融法溶液法「固相法毛細(xì)管電泳鑒別發(fā)現(xiàn)氧低溫等離子體處理后,PP特點(diǎn)(宏觀)宏觀均相、微觀非均相、整體非均相、局部纖維表面產(chǎn)生低分子量的有機(jī)酸,采用ATRR對(duì)均相、整體改性改性毛細(xì)管電泳的結(jié)果進(jìn)行了證實(shí)。狄劍鋒對(duì)P纖反應(yīng)溫度高于聚烯烴熔點(diǎn)低于溶劑沸低于聚烯烴熔維用氧氣進(jìn)行等離子處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其明顯地點(diǎn)點(diǎn)副反應(yīng)嚴(yán)重較少改善了丙綸表面的潤(rùn)濕性能:用甘油對(duì)纖維的潤(rùn)濕溶劑用量無(wú)性進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)甘油在纖維上的接觸角可以從69°變到21°,減少了70%;并對(duì)處理器的功率短(~10)長(zhǎng)(>60)較長(zhǎng)(60與接觸角的關(guān)系進(jìn)行了探討,發(fā)現(xiàn)在30W到150被接枝聚合PP、PE等PPE等PP為主W的范圍內(nèi),處理功率越大,接觸角越小,所以應(yīng)該選用150W的處理功率,處理時(shí)間以9min為接枝單體酸性或減性單體/酸性單體馬來(lái)酸酐MAH為主宜。QF.wei究了等離子體處理后PP纖維表面處理脫單的特征:以XPS為手段,檢測(cè)到等離子體處理后較難的纖維表面產(chǎn)生羰基基團(tuán);用AFM掃描顯示了不生產(chǎn)方式可連續(xù)化生產(chǎn)間歇式間歇式同實(shí)驗(yàn)條件下,纖維表面形態(tài)的變化;而用ESEM22低溫等離子體改性研究了纖維的吸水性,發(fā)現(xiàn)水滴在未處理的PP纖傳統(tǒng)的化學(xué)改性方法要消耗大量寶貴的水資維表面呈現(xiàn)的形狀為球形,顯示纖維的吸水性差;源及化學(xué)藥品,操作復(fù)雜,易污染環(huán)境。等離子體用氧中國(guó)煤化工滴的輪廓發(fā)生了極改性是一種完全不用水的、氣固相干法加工方式大CNMHG性,平鋪在纖維表快速、高效、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省能源,反應(yīng)面。業(yè),導(dǎo)于處理后,1R大程度上減少了水僅涉及纖維100m內(nèi)的淺表面,不改變聚合物的滴與纖維的接觸角,從而改善了PP纖維表面的親28合成c2005N7專題綜述Comprehensive Review水性。②紫外輻射的光源及設(shè)備成本低,易于連續(xù)化操23輻射改性作。與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比,輻射改性不需要化學(xué)表面光接枝的化學(xué)原理為:依據(jù)含光敏基聚引發(fā)劑,可改善高分子材料的親水性、染色性等,合物輻照分解法、自由基鏈轉(zhuǎn)移法、氫提取反應(yīng)法所得產(chǎn)物純凈,并且輻射引發(fā)可使反應(yīng)能在常溫甚這三種不同的方式首先生成表面自由基,引發(fā)烯類至低溫下進(jìn)行,生產(chǎn)工藝大大簡(jiǎn)化。其在節(jié)能、環(huán)單體聚合而生成表面接枝鏈。孫玉風(fēng)等人采用境保護(hù)及產(chǎn)品質(zhì)量等方面都較其它改性工藝有無(wú)法步法和二步法研究了聚乙烯纖維表面的N-乙烯基比擬的優(yōu)勢(shì)。常用的輻射接枝有共輻射、預(yù)輻射和吡咯烷酮光接枝反應(yīng),并用傅立葉變換紅外光譜儀過(guò)氧化輻射接枝三種。其過(guò)程為:用高能射線輻照定性表征了反應(yīng)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):光敏劑濃度增纖維,生成活性點(diǎn),然后再與帶有某種官能團(tuán)的單加,光接枝率有所增加;單體濃度的提高對(duì)接枝率體分子進(jìn)行接枝反應(yīng),從而達(dá)到對(duì)聚烯烴纖維進(jìn)行影響不明顯;光還原時(shí)間增加,接枝率明顯增加表面改性。 Seong- Ho choi等人通過(guò)輻射接枝的方聚合前期接枝率提高較快,反應(yīng)后期增加緩慢;提法在聚烯烴非織造布(60%聚乙烯纖維和40%聚高UⅤ強(qiáng)度,有利于光還原和光接枝反應(yīng)的進(jìn)行。丙烯纖維)上引入親水性的丙烯酸單體,并把它作申屠寶卿叫等人研究了在空氣氣氛中,丙烯酸和丙為電池隔膜應(yīng)用于電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:隨著接枝烯酰胺單體對(duì)低密度聚乙烯(LDPE光接枝的影響率的增加,非織造布的吸液能力和吸堿率增加。及光接枝LDPE的結(jié)晶行為和表面形態(tài)。結(jié)果表Zhen -Mei liu等人研究顯示γ射線預(yù)輻射對(duì)提高明:與丙烯酰胺單體相比,LDPE接枝丙烯酸的聚聚丙烯纖維接枝率很有效,并用FTS和XPS檢測(cè)合反應(yīng)速度較快,有效接枝率較高;與未接枝纖維了聚丙烯表面的化學(xué)改變,結(jié)果顯示:單體濃度的相比,光接枝聚乙烯纖維對(duì)水的接觸角顯著降低增加對(duì)接枝率影響不大;延長(zhǎng)UV輻射時(shí)間稍微增親水性顯著增強(qiáng)。光敏劑二苯甲酮(BP)與光敏促進(jìn)加接枝率;增加輻射劑量,接枝率是先快速上升,劑NN二甲基苯甲酸乙酯(EDAB)的協(xié)同作用,有當(dāng)輻射劑量增加到一定值時(shí),接枝率下降;并且得效地促進(jìn)接枝反應(yīng)的進(jìn)行,使LDPE的有效接枝率出接枝率的增加會(huì)提高聚丙烯纖維與水的接觸角,增加。通過(guò)R和DSC測(cè)定表明:IDPE纖維表面提高聚丙烯纖維的親水性的結(jié)論。SH.Choi等人已接枝了丙烯酸或丙烯酰胺,光接枝聚合反應(yīng)主要通過(guò)輻射接枝來(lái)改善聚丙烯膜(聚丙烯纖維制成)發(fā)生在表面或無(wú)定形區(qū);而SEM結(jié)果表明:隨有的親水性。在聚丙烯膜上引入親水性單體丙烯酸和效接枝率增加,LDPE表面粗糙度增加,進(jìn)一步證甲基丙烯酸,把接枝后的聚丙烯膜應(yīng)用于電池中作明光接枝反應(yīng)主要發(fā)生在纖維表面。為電池隔膜,對(duì)其吸堿量、離子交換能力等作了檢表面光接枝聚合在基礎(chǔ)研究方面主要還存在測(cè),結(jié)果顯示:接枝率增加,聚丙烯膜的親水能力兩個(gè)問(wèn)題:①它是二維聚合,需要進(jìn)行系統(tǒng)、細(xì)致增加的基礎(chǔ)研究以對(duì)二維聚合的機(jī)理及特點(diǎn)、反應(yīng)過(guò)程輻射技術(shù)這一無(wú)污染的物理方法已被認(rèn)為是進(jìn)行表征和探索;②缺乏對(duì)聚合反應(yīng)以及增長(zhǎng)聚合高分子材料綠色化技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向,它將在改物鏈的跟蹤、測(cè)量方法及手段。總之,光化學(xué)引發(fā)善高分子材料的相容性、提高材料性能、環(huán)境保護(hù)的表面接枝聚合是一個(gè)不太成熟的領(lǐng)域,但它在有等方面具有廣闊的發(fā)展前景。機(jī)材料表面改性中仍具有潛在的應(yīng)用前景。24表面光接枝改性25其它改性方法表面光接枝的研究始于1957年,但直到80年除以上改性方法之外,還可通過(guò)化學(xué)變性,如代,當(dāng)聚烯烴的表面性能已不能滿足使用要求時(shí),氯化、溴化、磺化作用以產(chǎn)生有限的水分接受位人們才對(duì)此研究重視起來(lái)。在諸多表面改性方法置中國(guó)煤化工行氯化作用,有利中,表面光接枝具有兩個(gè)突出的特點(diǎn):①紫外光對(duì)于氮CNMH一曾加對(duì)水分吸收作材料的穿透力差,故接枝聚合可嚴(yán)格地限定在材料用,仁這尖處理能云匙貍昃降低。還可將聚烯的表面或亞表面進(jìn)行,不會(huì)損壞基體的本體性能;烴與親水化物質(zhì)共混改性,得到親水性纖維,如將合成纖維SFC2005No.729專題綜述Comprehensive Review聚丙烯酸酯類衍生物、聚乙二醇衍生物等與丙烯共內(nèi)外貫通的微孔,利用毛細(xì)現(xiàn)象吸水。除上述方法混。這些改性由聚丙烯先經(jīng)氯化或氧化,然后接上外,還有化學(xué)氧化法,如東歐曾報(bào)道用硫酸鉻或鉻乙烯基吡啶或接上某種丙烯酸酯類化合物的共聚物酰氯進(jìn)行改性,增加纖維表面層的親水性,而原來(lái)而得到。纖維結(jié)構(gòu)微孔化法也被用來(lái)對(duì)纖維進(jìn)行改的物理和機(jī)械性能不變。性,它著眼于改變纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu),使它具有許多參考文獻(xiàn)[8JQ F Wei Surface characterization of plasma-treated polypropylene「聚烯烴生產(chǎn)與市場(chǎng)概況門(mén)國(guó)內(nèi)外石油化工快報(bào)2004,34(4)29-3fibers []. Materials Characterization, 2004, 52: 231-235.余豎,何嘉松聚烯烴的化學(xué)接枝改性門(mén)高分于通報(bào),2000(10[9] Seong-Ho Choi et al. Electrochemical properties of polyolefinolic acid group for battery separato[3]張鎂,涂贊潤(rùn),細(xì)旦丙綸丙烯酸接枝提高可染性的研究門(mén)印染,[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2001, 60: 495-5029997:5-9[10] Zhen-Mei Liu, Zhi- Kang Xu, et aL. Surface modification of[4]譚紹早李篤信等.聚丙烯非織造布的表面功能化研究門(mén)湘津大polypropylene microfiltration membranes by graft polymerization of學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),200022(2):57-62N-vinyl-2-pyrrolidone[J]. European Polymer Joumal, 2004,40: 2077-2087.[5]焦曉寧,程博聞等.提高熔噴非織造布電池隔膜親水性的研究[門(mén)[11] S-H Choia, S-Y Parkb, et al. Electrochemical properties of紡織學(xué)報(bào)19924(5)478-480polyethylene membrane modified with carboxylic acid group U]OJN Shahidzadeh-Ahmadi et al. 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The paper describes development of surface modification of polyolefine fibres bychemical grafting, radiation-induced graf, low-temperature plasma, surface photografting in improving hydrophilicity.行業(yè)動(dòng)態(tài)Sinterama推出新型聚酯特種長(zhǎng)絲位于意大利Bill的意大利合纖生產(chǎn)商 Sinterama及普通的化學(xué)試劑。 AlphaSan在聚酯生產(chǎn)階段中熱穩(wěn)定公司推出了具有阻燃和抗微生物功能的新型聚酯長(zhǎng)性、加工靈活性、使用方便性及安全性良好。 AlphaSan絲— GUARD yam獨(dú)有的陶瓷載體在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)其控制銀離子釋放的這種新型長(zhǎng)絲含有一種由 Milliken Chemical公司生水平遠(yuǎn)高于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 GUARD yarm是 Sinterama推出的產(chǎn)的銀基抗微生物劑 AlphaSan,它能夠阻止那些產(chǎn)生氣最新開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品。 Sinterama還向市場(chǎng)銷(xiāo)售各種具有防護(hù)味并導(dǎo)致織物損壞的有機(jī)微生物滋生。 GUARD yam是作用的長(zhǎng)絲包括 bactershield(具有抑菌作用)、 Stopfire專為室內(nèi)和汽車(chē)裝飾等裝潢領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的。 GUARD yam(具有阻燃作用)和Mao(具有防紫外線作用)。使用了其姐妹品牌 Stopfire阻燃型長(zhǎng)絲的現(xiàn)有技術(shù),該中國(guó)煤化工有色長(zhǎng)絲的領(lǐng)先者長(zhǎng)絲具有防火和自熄的性能,這對(duì)賓館的室內(nèi)裝飾織物年CNMHG產(chǎn)品可用于室內(nèi)裝和其它公共場(chǎng)合來(lái)說(shuō)是相當(dāng)重要的。飾、汽車(chē)業(yè)和服裝業(yè)領(lǐng)域以及其E各種產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。AlphaGan是在 GUARD yam擠壓過(guò)程中加入熔體(金磊)的,因此其抗微生物的特性可承受重復(fù)的機(jī)洗和干洗以30合姆c2005No.7