第33卷第3期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 33 No. 32010年7月COAL CONVERSIONJul.2010不同煤真空熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線分析鈕志遠(yuǎn)》劉桂建2尹浩3摘要利用高分辨質(zhì)譜對(duì)在真空熱解過(guò)程中淮北煙煤、無(wú)煙煤和天然焦形成產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè),結(jié)合煤質(zhì)結(jié)構(gòu)和特征,通過(guò)圖譜分析了煤種和熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的釋放規(guī)律.結(jié)果表明,較低熱解溫度時(shí),熱解產(chǎn)物組成隨煤化程度變化較小;較高溫度時(shí),隨煤化程度的升高,高分子量產(chǎn)物相對(duì)含量逐漸減少;隨著溫度的升高,煙煤和無(wú)煙煤高分子量產(chǎn)物所占比例明顯增加;含氧基團(tuán)在200℃~400℃開(kāi)始釋放,到600℃則主要生成CO2關(guān)鍵詞真空熱解,煤種,質(zhì)譜,在線分析中圖分類號(hào)TQ533譜檢測(cè)器,在線檢測(cè)離子化結(jié)果,反映了煤熱解產(chǎn)物0引言的即時(shí)信息,補(bǔ)充和完善了對(duì)熱解過(guò)程中連續(xù)、動(dòng)態(tài)測(cè)定熱解產(chǎn)物的理論與技術(shù)煤的熱解作用是煤利用過(guò)程中的一個(gè)重要工藝技術(shù),在煤熱解和媒轉(zhuǎn)化過(guò)程一系列成果研究中,不1實(shí)驗(yàn)部分僅對(duì)煤的熱加工工藝有直接的指導(dǎo)作用,能夠更有效地利用煤炭資源,而且對(duì)深入了解煤的結(jié)構(gòu)組成能夠提供可靠的理論依據(jù)在煤熱解的條件上,真空1.1樣品環(huán)境可以使熱解產(chǎn)生的氣體快速析出,提高熱解效實(shí)驗(yàn)樣品采自淮北煤田掘進(jìn)工作面,采用刻槽率;而且相對(duì)惰性氣體氣氛分子密度小,碰撞機(jī)會(huì)取樣法,現(xiàn)場(chǎng)密封.選取天然焦、無(wú)煙煤和煙煤三個(gè)少,避免二次反應(yīng),更接近理想狀況.有研究表明,樣品,每個(gè)重約2kg,四分法取適量樣品作磨碎處200℃下真空熱解低變質(zhì)煤的脫水效果明顯好于非理,過(guò)60目篩,四分法篩取后,裝人潔凈樣品瓶中待真空系統(tǒng).2也有實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),真空條件下,200℃煤用表1為三種煤樣品的元素分析與工業(yè)分析液化程度(15.7%)明顯高于280℃非真空系統(tǒng)的液表1不同煤種煤的元素分析與工業(yè)分析(%”化程度(9.5%).3Roy等利用在真空條件下對(duì)不Table 1 Proximate and ultimate analysis同煤化程度的加拿大煤的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,但of different ranks of coals(%.)其主要對(duì)熱解氣熱值、焦和焦油產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率等指Proximate analysisUltimate analysis, d標(biāo)進(jìn)行的研究討論,未涉及分子層面的產(chǎn)物解析.目Bituminite1.2624.6414.5159.5781.34.640.920.48前在熱解產(chǎn)物的分子層面的研究多數(shù)是采用先收集 Anthracite2.3l1.7813.14727487.43.980.950.27熱解產(chǎn)物,然后再利用色譜或質(zhì)譜分析,這種先 Cokeit5.734.756.9482.5891.81.860.520.50捕集后檢測(cè)的方法可能會(huì)因?yàn)闄z測(cè)前組分間的反應(yīng),而無(wú)法得到熱解過(guò)程中熱解產(chǎn)物變化規(guī)律的真實(shí)信息因此有研究利用真空紫外光電離飛行時(shí)1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程及條件間質(zhì)譜( VUV-TOF)在線檢測(cè)了煙煤熱解煙塵中的分別取約1.00mg煤樣放入石英進(jìn)樣器中,在組分,取得了較好的效果.本實(shí)驗(yàn)室在高真空條件下計(jì)算機(jī)控制下按以下升溫程序?qū)悠愤M(jìn)行熱解:對(duì)不同淮北煤樣品進(jìn)行了不同溫度階段的熱解實(shí)30℃保持4min抽真空,100℃/min升至200℃驗(yàn),利用分子泵即時(shí)將熱解氣體產(chǎn)物抽入高分辨質(zhì)停中國(guó)煤化工0℃,停留國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40873070)和安徽省優(yōu)秀青年基金資助項(xiàng)目CNMHG1)講師安慶師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院,246011安徽安慶;2)教授博土生導(dǎo)卿5中國(guó)科字不大手地球與空間學(xué)院,230026合肥收稿日期:201003-10修回日期:20100424煤炭轉(zhuǎn)化2010年100℃/min升至600℃,停留10min,總計(jì)39.7min利用分子泵即時(shí)將熱解氣體產(chǎn)物抽入高分辨質(zhì)譜檢測(cè)器,經(jīng)離子化,得到混合物質(zhì)荷(質(zhì)量/電荷)比的質(zhì)譜圖,根據(jù)精確質(zhì)量數(shù)對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,通過(guò)總離子流量圖峰強(qiáng)度進(jìn)行半定量分析實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)systemproceas syste國(guó)家實(shí)驗(yàn)室完成.實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1.熱解體系真空度控制在7.34ePSI(0.5e-MPa)以下.質(zhì)譜型號(hào)圖1熱解實(shí)驗(yàn)裝置和工作條件見(jiàn)表2.Fig 1 Device of pyrolysis experiment表2質(zhì)譜測(cè)試條件Table 2 Parameter of mass spectrographModelMass range/Da1/z deviation/SensitivityAccuracy/Micromass250El(70 ev)1500El:l pg HCB>5000FwHM·)Full wave at half maximum.1.3質(zhì)量控制空白實(shí)驗(yàn)只檢測(cè)到背景物質(zhì)以及少量空氣的分50010001500200025.003000350040004500子離子峰,滿足真空度小于7.34e-PsI的實(shí)驗(yàn)要求同一樣品的5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分子離子峰強(qiáng)度差距最大不超過(guò)9%.以上結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確500100015002000250030003500可靠,為本次研究和分析提供了保障Time/min2結(jié)果與討論2.1不同煤化程度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響圖2熱解總離子流量煤化程度能反映煤組成和結(jié)構(gòu),隨煤化程度的Fig.2 Total amount of ion vs. time in different samples升高,煤中含水量減少,羧基、羥基和羰基等含氧基團(tuán)大量減少,煤中脂肪和脂環(huán)化合物減少,芳構(gòu)化程可能是吸附在煤樣品微孔隙內(nèi)部的氣體分子或憑借度升高,到無(wú)煙煤階段,氫含量開(kāi)始迅速降低°,因較弱化學(xué)鍵或范德華力鏈接在煤大分子結(jié)構(gòu)上的有此不同變質(zhì)程度的煤,在熱解過(guò)程中其產(chǎn)物會(huì)有不機(jī)基團(tuán).此前文獻(xiàn)[11,12]報(bào)道了200℃左右弱氫鍵同的釋放規(guī)律姚昭章等0利用非等溫?zé)嶂胤治龇胺枪矁r(jià)鍵結(jié)合的分子相析出,本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是對(duì)這對(duì)不同煤化程度的樣品進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究,發(fā)一結(jié)論很好的證明現(xiàn)不同煤化程度煤的熱解特征溫度、活化能和失重在600℃時(shí),總離子流量煙煤最大,天然焦最速率等參數(shù)都有明顯不同小,也就是說(shuō),隨煤化程度的升高逐漸減小.這主要實(shí)驗(yàn)分別對(duì)淮北煙煤、無(wú)煙煤和天然焦三種煤是由于煤化程度高,芳構(gòu)化和交聯(lián)程度也高,分子結(jié)樣進(jìn)行了真空熱解分析,得到三種煤的熱解總離子構(gòu)更加穩(wěn)定,天然焦是高溫?zé)嵋呵秩胄纬傻?已經(jīng)經(jīng)流量,結(jié)果見(jiàn)圖2.圖2中每種煤樣形成的三個(gè)峰從歷了高溫作用,所以高溫下產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物最少左到右依次是熱解溫度為200℃,400℃和600℃三個(gè)溫度下三種煤樣熱解釋放主要的分子和離時(shí)形成的總離子流量峰由圖2可知,200℃下三種子的笛?而圖A由圖A可以看出,200℃煤樣的離子峰差別不大,同時(shí)200℃下三個(gè)峰的質(zhì)和4中國(guó)煤化工值的大小趨勢(shì)相譜圖(見(jiàn)第7頁(yè)圖3)也極為相似,可以認(rèn)為,200℃似CNMHG主要?dú)怏w組成相熱解釋放的產(chǎn)物與煤化程度關(guān)系不大,這部分產(chǎn)物似,也就是說(shuō),較低溫度下煤化程度對(duì)主要熱解氣體第3期鈕志遠(yuǎn)等不同煤真空熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線分析產(chǎn)物組分的影響不大,熱解不破壞煤的主要分子結(jié)烯烴分子,這與煤化程度越高氫含量變小是一致的構(gòu)但在600℃時(shí),隨著煤化程度的升高,熱解產(chǎn)物中富氫基團(tuán)逐漸減少,即產(chǎn)物的飽和度降低,如圖42.2不同熱解溫度階段對(duì)熱解產(chǎn)物的影響中C2H一和C3H一等烷基以及C4H8和CH1o等熱解溫度的不同顯然會(huì)影響熱解產(chǎn)物的釋放690710。LW23350100150200250300350400450500550600A62數(shù)4!00150200250300350400450690709e3863558100150200250300350400450500550600650700圖3天然焦和無(wú)煙煤及煙煤在200℃時(shí)的熱解質(zhì)譜Fig 3 Mass spectrograms of cokeite, anthracite and bituminite at 200 c⊥△Cr入8334335手圖4不同煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的主要分Fig 4 Distribution of main groups during pyrolys中國(guó)煤化工A1,A2,A3-200℃;B1,Bz,B2-400℃CNMHGAL, B1, Cr--Cokeiter At, B2, C2-Anthracitei A,, B,, C3-Bituminte煤炭轉(zhuǎn)化2010年煤分子中不同的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵在相應(yīng)的溫度下斷程度降低,高分子量產(chǎn)物也逐漸增大高溫提供的能裂,生成不同的熱解產(chǎn)物文獻(xiàn)[13]報(bào)道煤中弱氫鍵量是熱解發(fā)生的動(dòng)力在預(yù)熱至150℃~200℃時(shí)斷裂[1,接近400℃時(shí)煤中的含氧基團(tuán)含量與煤化程度有關(guān),隨煤化C-C鍵開(kāi)始斷裂,其中芳環(huán)間的橋鍵最先斷裂,生程度的降低而增大5,但并不影響較低溫度下熱解成一CH2和一O等自由基基團(tuán).014因此不同溫產(chǎn)物的組成(見(jiàn)第2.1節(jié)),溫度則成為影響熱解產(chǎn)度下總離子流量和各官能團(tuán)在熱解過(guò)程中的變化也物組成的最重要因素.這些含氧官能團(tuán)在不同條件各不相同下熱解為不同的產(chǎn)物.趙麗紅等10研究了情性氣體本實(shí)驗(yàn)中從200℃,400℃,600℃不同的溫度下煤熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的分布發(fā)現(xiàn)在200℃時(shí)階段熱解產(chǎn)物的總離子流(見(jiàn)圖2)可以看出,200℃CO開(kāi)始析出,700℃達(dá)到最高,主要來(lái)源于酚羥基時(shí)三種煤樣的總離子流量相似,煙煤和無(wú)煙煤均隨及醚鍵的斷裂;CO2則在400℃左右析出量最大著溫度的升高總離子流量逐漸增大,將圖4中的主600℃以后CO2析出較少;但并未給出生成的含氧要分子離子按質(zhì)量數(shù)范圍分為M<150,150400三段,并根據(jù)三段范圍中分子離可能是孔隙中吸附氣體及熱解早期的脫羧反應(yīng)生成子的質(zhì)譜響應(yīng)值作圖5由圖5可以看出,隨著溫度的,但此溫度下沒(méi)有檢測(cè)到含氧基團(tuán)的生成,400℃則檢測(cè)到大量的含氧基團(tuán),600℃時(shí)又檢測(cè)不到,但有大量的CO2出現(xiàn),說(shuō)明除羧基外含氧基團(tuán)的生成在200℃~400℃左右開(kāi)始,600℃左右這些含氧基團(tuán)斷裂生成CO2,始終未檢測(cè)到CO,說(shuō)明CO可能是CO2二次反應(yīng)的產(chǎn)物圖5不同溫度下熱解產(chǎn)物不同質(zhì)量段分子離子響應(yīng)值分布3結(jié)論Fig. 5 Distribution of groups of three rank1)在200℃時(shí),煤樣熱解主要釋放的是吸附在of molecular weight煤樣品微孔隙內(nèi)部的氣體分子或憑借較弱化學(xué)鍵或A1,A2,A3-200℃;B1,B2,B3-400℃;C1,CtC1600C:A. Bi. C1-Cokeite: Az, B2, C2-Anthraciter范德華力鏈接在煤大分子結(jié)構(gòu)上以脂肪烴為主的有A3, B,, C3-Bituminte機(jī)基團(tuán)2)在200℃和400℃時(shí),相同溫度下三種煤樣的升高,煙煤和無(wú)煙煤熱解產(chǎn)物中高分子量產(chǎn)物相熱解氣體組成相似;在600℃時(shí)氣體產(chǎn)物隨著煤化對(duì)含量明顯增加,天然焦則先增大后減小,400℃時(shí)程度的升高而減少,尤其富氫的烷基和烯基逐漸減最高,這可能是因?yàn)?00℃和400℃時(shí)的熱解不會(huì)少,高分子量產(chǎn)物逐漸減少破壞煤主要分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)第2.1節(jié));600℃時(shí),煙煤3)隨著溫度的升高,煙煤和無(wú)煙煤高分子量產(chǎn)和無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)開(kāi)始劇烈裂解,形成大量高質(zhì)量物明顯增加,高溫提供的能量是熱解產(chǎn)生的動(dòng)力除數(shù)分子離子,天然焦則因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定產(chǎn)物生成羧基外含氧基團(tuán)的生成在200℃~400℃左右開(kāi)的高質(zhì)量數(shù)分子離子較少;另外,600℃時(shí)隨著煤化始,600℃左右含氧基團(tuán)斷裂生成CO2C1] Schafer H NS. Pyrolysis of Brown Coals( I ) Decomposition of Acid Groups in Coals Containing Carboxyl Groups in the Acidms[門.Fuel,1979,58(9):667-67[2] Schafer H N S. Pyrolysis of Brown Coals( l ), Effect of Cation Content on the Gaseous Products Containing Oxygen fromYallourn cog[].Fue,1980,59(5):295-301[3 Mahidin, Ogaki Y, Usui H et aL. The Advantages of Vacuum- treatment in the Thermal Upgrading of Low-rank Coals on theImprovement of Dewatering and Devolatilization[ J]. Fuel Processing中國(guó)煤化工[4] Roy C Hebert M, Kalkreuth Weal Conversion Characteristics of[.Fuel1998,77(3):197208.CNMHGySS Teatment[5] Hu Haoquan, Zhou Qiang, Zhu Shengwei et al. Product Distribution and Sulfur Behavior in Coal Pyrolysis[J]. Fuel Processing第3期鈕志遠(yuǎn)等不同煤真空熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線分析Technology,2004,85:849-861.[6] Xie Kechang, Lin Jianying, Li Wenying et aL. Formation of HCN and NH, During Coal Macerals Pyrolysis and Gasificationwith CO2[J.Fuel,2005,84(2/3):27-277[7]王鵬,文芳步學(xué)朋等.煤熱解特性研究[]煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(1):813.Combustion with a Vacuum Ultraviolet Photoionization Aerosol Time-of-flight Mass Spectrometer[J]. Science of the TotalEnvironment,2009,407:1193-1199.[9] Borrego A G, Marban G, Alonso M J G et al. Maceral Effects in the Determination of Proximate Volatiles in Coals[J]. Energyand Fuel,2000,14:117-126.[10]姚昭章韓水霞不同煤化程度煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)[門].煤化工,1994(2):3440.[11] Miura K, Mae K, Sakurada K et al. Flash Pyrolysis of Coal Following Thermal Pretreatment at Low Temperature[J]. Energyand Fuels,1992,6(1):16-21.[12] Solomon P R, Serio M A, Suuberg E M. Coal Pyrolysis: Experiments, Kinetic Rates and Mechanisms[]. Progress in Energyand Combustion Science, 1992. 18(2):133-220[13] Miura K, Mae K, Sakurada K et al. Flash Pyrolysis of Coal Following Thennal Pretreatment at Low Temperature[J]. Energyand Fuels,1992,6(1):16-21.[14] Saxena S C. Devolatilizatin and Combustion Characteristics of Coal Particles[J]. Progress in Energy and Combustion Science1990,16(1);55-94[15]朱學(xué)棟,朱子彬,韓崇家等.煤的熱解研究(Ⅲ):煤中官能團(tuán)與熱解生成物[J.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),200,26(2):14-17[16]趙麗紅,郭意卿馬青蘭煤熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物分布的研究[].煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(1):5-9.[17]薛翦,邱實(shí),尹浩等.真空條件下高分辯質(zhì)譜對(duì)不同煤質(zhì)熱解釋放CO2分析[火災(zāi)科學(xué),2007,16(2):67-71REAL-TIME ANALYSIS OF ORGANIC MATTER RELEASED DURINGPYROLYSIS OF COAL WITH DIFFERENT RANK BY HIGHRESOLUTION MASS SPECTROMETER UNDERⅤ ACUUM CONDITIONNiu Zhiyuan Liu Guijian and Yin Hao(School of Resources and Environmental Science, Anqing Teacher's College, 246011Anging, Anhui; School of earth and Space Sciences, University ofScience and Technology of China, 230026 Hefei)aBSTRaCt High resolution mass spectrometer is applied in on-line analysis of organic mat-ter released during pyrolysis of coal with different rank from Huaibei coalfield under vacuum con-dition. The result shows that during 200 C-400 C, the component of compounds released bycoals with different rank is similar, while the relative content of high molecular weight com-pounds decreases with increasing of coal rank at 600 C, The trend is also found that the ratio ofaromatic hydrocarbons between high molecular weight and low molecular ones decreases with in-creasing of coal rank. As temperature increases, high molecular weight compounds of anthraciteand bituminite greatly increase. Oxygen groups in coal start to crack during 200 C-400 C andturn into CO2at600℃KEY WORDS pyrolysis under vacuum condition, rank of coal, mass spectrometer, on-lineanalysIs中國(guó)煤化工CNMHG