石油化工l128PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷第10期XRD表征氯化鎂乙醇醇合物的結(jié)構(gòu)岑為,夏先知,劉月祥,毛炳杈(中國石化北京化工研究院,北京100013[摘要]制備了一系列乙醇與MgCl2摩爾比(簡稱醇鎂比)不同的MgCl2醇合物,采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶體結(jié)構(gòu),并通過對晶胞參數(shù)的計算分析了MgCl醇合物中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分。表征結(jié)果顯示,醇鎂比在1.5-6之間的MgCl2醇合物有4種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分,分別為MgCl26EOH,MgC23.33EtOH,MgCl228EOH,MgC21.5EOH。不同醇鎂比的MgCl2醇合物是由這4種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分中的一種或幾種組成的?！戈P(guān)鍵詞]氯化鎂醇合物;丙烯聚合催化劑載體;Ⅹ射線粉末衍射;脫醇[文章編號]1000-8144(2014)10-1128-05[中圖分類號]TQ42665[文獻標(biāo)志碼]ACharacterization of Magnesium Chloride-Ethanol Adduct byX-Ray Powder diffractionCen Wei, Xia Xianzhi, Liu Yuexiang, Mao Bingquan(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, ChirAbstract] Magnesium chloride-ethanol adducts, which were used as catalyst supports forpropylene polymerization, with different molar ratio of Etoh to MgCl,(n)were prepared andcharacterized by means of X-ray powder diffraction. The components of the adducts were investigatedthrough the calculation of the unit cell parameters of their crystal structures. It was showed that therewere four stable crystal structures in the MgCl2 nEtOH adducts with 1. 5Sns6, which were MgCl6EOH,MgC2·3.3EtOH,MgCl2·28 EtOH and MgCI2·1.5EtOH. In addition, the mgCl2· nEtoadducts with 1.sns consisted of one or several of the four adductsI Keywords] magnesium chloride-ethanol adduct; catalyst support for propylene polymerization;X-ray powder diffraction; dealcoholizationMgCl2醇合物是制備高效球形丙烯聚合催化劑6,4.5,4,3.33,2.5,1.67,1.5,1.25的MgCl2的常用載體1。丙烯聚合催化劑是一個復(fù)雜的多醇合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 Malizia等通過NMR表征發(fā)組分體系,其形態(tài)和強度由載體結(jié)構(gòu)決定;TiCl和現(xiàn),醇鎂比在1.45~2.73之間的MgCl2醇合物只是給電子體分別負載在載體上,載體中乙醇的位置及由MgCl2·1.5EOH和MgCl2·28EOH組成的混合其分布會通過記憶效應(yīng)影響活性中心T和給電子體物,因此他們認為醇鎂比為1.5和28的MgCl2醇合物的位置與分布,從而影響催化劑的活性和選擇性。的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。由于只有MgCl2·6EOH單晶體8催化劑的形態(tài)、強度、活性和選擇性等性質(zhì)均受到可被制得,其他推測的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgCl醇合物單載體結(jié)構(gòu)的影響,故有必要深入認識載體的結(jié)構(gòu)。晶還未獲得。假設(shè)MgCl2醇合物是由幾種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不同的MgCl2醇合物中乙醇與MgCl2的摩爾的組分組成的混合物,則它們的XRD衍射峰將由比(簡稱醇鎂比)不同,MgCl2醇合物中的醇鎂比這幾個組分的衍射峰共同組成,故可利用XRD譜通常在0-6之間。有研究結(jié)果表明1),只有幾種[收稿日期]2014-04-10;[修改稿日期]2014-0MgCl2醇合物的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的,而其他MgC醇[作者簡介]岑為(1984-),男,江西省波陽縣人,博士,工程合物通常是由幾個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgCl2醇合物組成師,電話010-59202628,電郵cenw.bjhy(@sinopec.com。聯(lián)系人:毛的混合物,但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgCl2醇合物的組分尚炳權(quán),電話010-59202351,電郵maobabjhylasinopec.com不明確。Bart等5采用XRD表征發(fā)現(xiàn),醇鎂比為[基金項目]中國石油化工股份有限公司資助項目(4102)。第10期岑為等XRD表征氯化鎂乙醇醇合物的結(jié)構(gòu)圖對MgC2醇合物進行研究。線,N濾波,掃描范圍5°~70°。制樣和測試均保本工作制得一系列醇鎂比不同的MgCl2醇合持隔絕空氣。物,采用XRD方法研究了MgC2醇合物的晶體結(jié)構(gòu),并通過晶胞參數(shù)的計算分析了MgCl2醇合物中2結(jié)果與討論結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分。2.1ZT試樣的XRD表征結(jié)果ZT試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可看1實驗部分出,ZT1和ZT2試樣的衍射峰位置相同,與11試劑和儀器MgCl2·6EtOH的標(biāo)準衍射峰位置吻合。另外,M乙醇:分析純,北京化工廠;氮氣:純度含量和乙醇含量測定結(jié)果均表明,ZT1和ZT2試樣999%,液氮經(jīng)汽化后經(jīng)脫水、脫氧后使用,天津的醇鎂比均趨近于6。因此,合成的ZTl和ZT2試樣化工廠;無水MgCl2:工業(yè)級,進口分裝;苯甲酸均為較理想的MgCl2·6EtOH乙酯:純度99%,北京百靈威科技有限公司。ICP-MS7500CX型電感耦合等離子體質(zhì)譜美國安捷倫公司;RE3000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器:中國上海光學(xué)儀器廠; Avance300MHz型核磁共振譜儀、D8 Advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀:德國Bruker公司。12MgCl2醇合物的制備IAMgC2·6EOH的制備:在裝有回流冷凝器轉(zhuǎn)子,經(jīng)氮氣充分置換后的500mL玻璃反應(yīng)器中,加入11g無水MgC2、54mL無水乙醇、100mL圖1ZT試樣的XRD譜圖白油,油浴升溫至100℃,待完全溶解后,維持Fig. I XRD patterns of samples.2h。將上述高速分散好的混合液轉(zhuǎn)移至已預(yù)先降ZT1,zT2:MgCl2·6EtOH溫至-30℃的己烷中,低速攪拌20min,己烷與混2.2B醇合物的XRD表征結(jié)果合液的體積比為4:1。用己烷在室溫下洗滌析出的B醇合物的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出,顆粒物3次,經(jīng)抽真空干燥得到41g白色顆粒物。隨乙醇含量的降低,即醇鎂比從6減至3.24時,歸平行制備試樣ZT1和ZT2。屬于MgCl2·6EOH晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰逐漸變?nèi)醪⑵渌掖己康腗gCl2醇合物可通過對ZT和消失,說明MgCl2·6EtOH組分在脫醇過程中隨ZT醇合物進行脫醇獲得:將MgCl2醇合物加入到乙醇含量的降低而逐漸減少。同時,隨乙醇含量經(jīng)氮氣充分置換后的ⅠL旋轉(zhuǎn)瓶中,設(shè)定轉(zhuǎn)速80r的降低,B醇合物中出現(xiàn)一組新的衍射峰,特征min,在一定的水浴溫度下,真空抽濾脫醇,真空衍射峰2θ-9.13°,9.45°,其中,2=945°處為最度為0.5~09Pa,取不同脫醇時間段的載體,得到強衍射峰,且強度隨乙醇含量的降低而增強。說多種不同乙醇含量的MgCl醇合物。30℃下對ZT1明對zT1試樣30℃下減壓脫醇可得到一種新的組試樣進行減壓脫醇得到的醇合物記為B醇合物;分B。因此,MgCl2·6EtOH在30℃減壓脫醇過程40℃下對zT2試樣進行減壓脫醇得到的醇合物記為中,得到的醇鎂比為3246的MgC2醇合物主要是由C醇合物;40℃下對ZT2試樣進行減壓脫醇,再在MgCl2·6EOH和B組分組成的混合物。50℃下繼續(xù)減壓脫醇得到的醇合物記為D醇合物。23C醇合物的XRD表征結(jié)果13MgCl2醇合物含量的測定C醇合物的XRD譜圖見圖3。從圖3可看出,采用核磁共振譜儀測定MgC2醇合物中的乙醇隨乙醇含量的降低,歸屬于MgCl2·6EtOH晶體含量:取約15 mg MgCl2醇合物溶于0.5mL氘代甲醇結(jié)構(gòu)的峰快速消失,另外出現(xiàn)了一組不同于B組中,然后加人25μ苯甲酸乙酯為標(biāo)定物。采用電感分的新的衍射峰,特征衍射峰2θ=6.14°,8.86°,耦合等離子體質(zhì)譜測定MgCL醇合物中的鎂含量。9.78°,其中,2θ=8.86°處為最強衍射峰,該衍14MgCl2醇合物的XRD表征射峰應(yīng)歸屬于新的晶系結(jié)構(gòu)(記為C組分),說在X射線衍射儀上測定試樣的26角,CuK射明MgCl2·6EtOH在40℃減壓脫醇過程中,得石油化工1130·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷到的醇鎂比為284~6的MgCl2醇合物主要是由MgCl2·6EOH和C組分組成的混合物。n=428n=5.3D又圖2B醇合物的XRD譜圖Fig 2 XRD patterns of B alcohol adductsPrepared conditions of B alcohol adducts: MgCL,. 6EtOH, 30C, 0.5-0.9 Pa.n:mole ratio of EtoH to MgCl.a MgCl,.6EtOH; b B component3.5sksstsasasshas sawe圖3C醇合物的XRD譜圖Fig 3 XRD patterns of C alcohol adductsPrepared conditions of C alcohol adducts MgCI,.6EtOH, 40C, 0.5-0.9 Paa MgCl,. 6EtOH; cC component24D醇合物的XRD表征結(jié)果脫醇速率大幅降低,難以繼續(xù)進行,升至50℃繼當(dāng)Z2試樣在40℃下脫醇至醇鎂比為2.84時,續(xù)減壓脫醇,得到D醇合物,其XRD譜圖見圖4。=1.512B(°20(°)圖4D醇合物的XRD譜圖Fig 4 XRD patterns of D alcohol adductsPrepared conditions of D alcohol adducts: MgCl,'6EtOH, 40 C, 50C, 0.5-0.9PaC component; dD第10期岑為等.XRD表征氯化鎂乙醇醇合物的結(jié)構(gòu)113l從圖4可看出,當(dāng)醇鎂比從2.84降至1.51時,MgC2∵3.33OH吻合,均為三斜晶系。因此歸屬于C組分的衍射峰強度逐漸減弱并消失,另外B組分應(yīng)為MgCl2·333EtOH。同時在2θ=7.6°處等角度出現(xiàn)了一組新的衍射峰,從圖3可知,C組分的衍射峰在醇鎂比為2.84該衍射峰歸屬于新的組分(記為D組分)。說明醇鎂的MgCl2醇合物中出現(xiàn)最多,結(jié)合圖4可知,乙醇比為1.51-2.84的MgCL醇合物是由C和D組分組成的含量偏高或偏低也會出現(xiàn)其他組分。根據(jù) Sozzani混合物。等°推斷MgCl2·2.8EOH是穩(wěn)定組分的結(jié)論可推25MgCl2醇合物的晶體結(jié)構(gòu)分析測C組分可能是MgCl2·28EOH。由表1可看出,綜上所述,醇鎂比在156之間MgC1醇合物只C組分的晶胞參數(shù)與MgCl2·2.8EOH的晶胞參數(shù)存在4種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的晶體組分,分別為MgCl2·相近。因此推斷C組分為MgCl2·28EtOH6EtOH,B,C,D組分,即醇鎂比在1.5~6之間從圖4可知,D組分的衍射峰在醇鎂比為1.51的MgCl2醇合物是由這4種晶體中的一種或幾種組的MgC1醇合物中出現(xiàn)最多,結(jié)合Soan等6認為成。根據(jù)ⅹRD譜圖中的衍射峰數(shù)據(jù),采用晶面指MgCl21EtOH為穩(wěn)定組分可初步推斷D組分為標(biāo)嘗試法進行指標(biāo)化分析,運用 TREOR90程MgC12·15EOH。由表1也可看出,D組分的晶胞序計算4種組分的晶胞參數(shù),計算結(jié)果見表1。文參數(shù)較接近于MgCl2·1EOH。因此推斷D組分獻[6-8]報道的MgCl醇合物的晶胞參數(shù)見表2。為MgCl2·1.5EOH。從表1和表2可看出,zT1和ZT2試樣與Sozzani等6計算的MgCl2·2.8EOH和MgCl2·6EOH晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)吻合。因此,ZT和MgCl2·1.5EtOH的品胞數(shù)據(jù)不同于本工作和ZT2試樣為MgCl2·6EOHMalizia等7的研究結(jié)果,可能是因為它們的從圖2可知,B組分的衍射峰在醇鎂比為324衍射峰包含了少量雜線。另外,本工作計算的的MgC!醇合物中出現(xiàn)最多,如繼續(xù)脫醇,MgC2MgCl2·1.5EOH的和角與Maa等的結(jié)論有醇合物中則會出現(xiàn)大量歸屬于C組分的衍射峰。由定的差別,可能是由于提取的有效衍射峰數(shù)量較表1可看出,根據(jù)B組分衍射峰計算的晶胞參數(shù)與少且未通過全譜擬合對結(jié)構(gòu)進行精修所致。表14種組分的晶胞參數(shù)Tablel Crystdata of the four componentsComponentZTI/ZT2DCrystal systemTriclinica/nm0.793450986340.741600.793451.080661.075940.891750.9941.113731489891.1727090.000117.6619543884403B(°)94.144y(°)97.047109.854101.5550.542461.03215532040.756153.331.5a,b.c: axial length of unit cell; a. B, y: axial angle of unit cell; V: volume of unit cell表2文獻中MgC醇合物的品胞參數(shù)Table 2 Crystallographic data of MgCh nEtOH from literatures2863.33Crystal systemTriclinicTriclinicTriclinicHexagonala/nm0.743252299001.05l191.0755bin0.887070.932001.077850491.080520.79500c/nm0.71500492481.65421.115390.99500117.6893.74100.829443y(°)120.00Vin0.747441.530881.54003530101.0340.54460石油化工1132PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷3結(jié)論京化工研究院.用于烯烴聚合或共聚合的球形催化劑組分及其催化劑:中國,1330086A[P].200201091)MgCl醇合物中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分包括MgCl2[3]中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司北6EtOH,MgCl2·3.33EtOH,MgCl2·2.8EtOH,京化工研究院.用于烯烴聚合反應(yīng)的球形催化劑組分及其催MgCl2·15EOH。不同醇鎂比的MgCl2醇合物是由化劑:中國,1718595A[P].200601-11上述一種或幾種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分組成的混合物。4]中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種鹵化鎂醇加合物及其制備方法和應(yīng)用2)MgCl,3.33EtOH, MgC12. 2.8EtOH,中國,1580136A[P].2005-02-16MgCl2·1.5EOH均為三斜晶系結(jié)構(gòu),它們的最強[5] Bart JC, Rovers w. Magnesium Chloride-Ethanol Adducts衍射峰分別出現(xiàn)在2945°,886°,76°處。[J]. J Mater Sci,1995,30(11):2809-2820[6] Sozzani P, Bracco S, Comotti A, et al. Stoichiometric Com-pounds of Magnesium Dichloride with Ethanol for the Sup-符號說明ported Ziegler-Natta Catalysis: First Recognition and Multidi-mensional MAS NMR Study [J]. J Am Chem Soc. 2003,125a,b,c晶胞參數(shù),軸長,nm(42):12881-12893乙醇與氯化鎂的摩爾比[7] Malizia F, Fait A, Cruciani G. Crystal Structures of Ziegler.晶胞體積,mNatta Catalyst Supports[J]. Chem Eur J, 2011, 17(49):a,B,y品胞參數(shù),軸角,衍射角[81 Valle G, Baruzzi G, Paganetto G, et al. The Crystal Structureof MgCl, 6C2HSOH[J]. Inorg Chim Acta, 1989, 156(2)157-158文獻[9]董成.粉末衍射圖指標(biāo)化原理和應(yīng)用指南[C第十屆全國X射線衍射學(xué)術(shù)大會暨國際行射數(shù)據(jù)中心(ICDD)研討會論1]中國石油化工總公司,化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院烯烴聚文摘要集.上海:中國物理學(xué)會X-射線衍射專業(yè)委員會合用的球形催化劑:中國,931027950[P].1994-09-072009:42-51[2】中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司北編輯鄧曉音)技術(shù)動態(tài)日本大陽日酸公司開發(fā)出具有優(yōu)良導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性的漢高日本公司開發(fā)出新型聚氨酯類基體樹脂新型氟樹脂日經(jīng)技術(shù)在線(日),2014-05-21日經(jīng)技術(shù)在線(日),2014-04-22最近,漢高日本公司開發(fā)出應(yīng)用于纖維增強樹脂日本大陽日酸公司稱,使用原來11000的碳添加量(FPR)的新型聚氨酯類基體樹脂,并開始以商品名為成功開發(fā)出具有優(yōu)良導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及機械特性的氟樹 Loctite MAX3”向日本國內(nèi)市場供貨。該公司在“人與脂。添加了碳的氟樹脂具有防靜電功能,且在成型和切割汽車科技展2014”汽車技術(shù)展的開幕式上,展示了采用該加工時的熱膨脹小,因此今后作為半導(dǎo)體部件及汽車部件碳纖維增強樹脂基材復(fù)合材料(CFRP)加工的成型產(chǎn)品(汽等方面的應(yīng)用備受期待。但原料所添加的碳材料主要使用車的車頂用材)。炭黑,需要的碳添加量較多,因此在成型加工時很容易發(fā)新型基體樹脂“ Loctite mAX3”的特點是耐熱性提高生不良反應(yīng),氟樹脂原本的柔軟性也受到影響,在半導(dǎo)體到了與環(huán)氧樹脂相同的程度,與環(huán)氧基體樹脂相比,可縮領(lǐng)域很可能產(chǎn)生碳的灰塵等諸多問題。短樹脂傳遞成型的工藝成型時間(RTM)。實現(xiàn)了與環(huán)氧大陽日酸公司這次開發(fā)的氟樹脂添加的碳材料是碳納樹脂相同的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(為125℃)。延展率等機械特性米管(CNT)。CNT的纖維長度50-150μm。在平均粒徑為超過了環(huán)氧樹脂,拉伸彈性模量和拉伸強度與環(huán)氧樹脂相25μm的氟樹脂中添加了CNT,CNT的添加量為001%(w)同。另外,“ Loctite MAX3”樹脂在高溫下的黏度較低時,導(dǎo)電性為24103·cm(防靜電水平)。CNT的添加在RTM工藝的樹脂注入工序中,更容易滲入到纖維材料量為005%(w)時,導(dǎo)熱率為0.64W/(m·K),是作為母中。由于“ Loctite MAX3”樹脂本身的固化速度比環(huán)氧樹體材料氟樹脂的26倍。CNT的添加量為0.1%(w)時,彎曲脂快,因此可以縮短向成型模具注入樹脂道脫模的時間。強度及壓縮強度比作為母體材料的氟樹脂提高了11%。今據(jù)稱,此次展示的CFRP車頂材料,在高壓RTM工藝成型后對于這種氟樹脂,公司將建立10ta的生產(chǎn)體制。預(yù)計在時,脫模時間為55min,縮短到采用環(huán)氧樹脂脫模時間2014年10月開始銷售新型氟樹脂。的