第31卷化肥工業(yè)第6期甲醇、尿素、合成氣及其聯(lián)產(chǎn)優(yōu)勢(shì)葛志穎河北遷安化肥股份有限公司064412)摘要在分析我國(guó)甲醇行業(yè)發(fā)展形勢(shì)和尿素行業(yè)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上通過(guò)列舉合成氣與甲醇、尿素及其部分下游產(chǎn)品的關(guān)系總結(jié)了甲醇、尿素2個(gè)大宗化工產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)產(chǎn)(或聯(lián)姻)的優(yōu)勢(shì)。提出了相關(guān)企業(yè)應(yīng)充分考慮開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃和兼容性實(shí)現(xiàn)上、下游產(chǎn)品一體化的建議。關(guān)鍵詞甲醇尿素合成氣聯(lián)產(chǎn)Methanol, Urea, Syngas and Advantage in their CoproductionGe ZhiyingAbstract On the basis of an analysis of the expansion of the domestic methanol industry and thepresent status of the domestic urea industry a sum-up is given of the davantages of the combined pro-duction( or union )of the 2 large-volume chemicals methanol and urea in plants by listing the relations of syngas with methanol urea and some of their downstream products. It is proposed that relevantproducers should take into full consideration the long-term program and compatibility of the development of downstream products so as to realize the integration of the upstream and downstream productsKsyngas coproduction甲醇是除合成氨以外可以由煤、油氣化或天1.1甲醇行業(yè)生產(chǎn)發(fā)展形勢(shì)然氣轉(zhuǎn)化制成合成氣而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的又一化我國(guó)甲醇工業(yè)始于20世紀(jì)50年代,目前已學(xué)品是重要的碳一化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和有機(jī)化工原形成3.9Mta的生產(chǎn)能力生產(chǎn)企業(yè)有200多料。尿素由氨和二氧化碳合成是重要的支農(nóng)產(chǎn)家。但這些廠家大多單套裝置能力較小年產(chǎn)萬(wàn)品。換句話說(shuō)2個(gè)大宗化工產(chǎn)品甲醇和尿素都噸以上的廠家只有40多家且主要以聯(lián)醇[100與合成氣有關(guān)通過(guò)合成氣合成甲醇和尿素及其kt/a以上規(guī)模(單醇)的廠家就更少]為主存在下游產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)日益受到人們的重視,各類經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平落后、產(chǎn)品成本高、經(jīng)濟(jì)效益差的缺文獻(xiàn)層出不窮。但這些文獻(xiàn)大多集中在合成氨聯(lián)陷。在國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)價(jià)格一路攀升的2002年表醇或合成甲醇聯(lián)氨對(duì)于甲醇和尿素下游產(chǎn)品的觀消費(fèi)量接近或略超過(guò)3.9Mta生產(chǎn)能力的情研發(fā)又相對(duì)獨(dú)立文獻(xiàn)各成系統(tǒng)很少涉及其下游況下全國(guó)實(shí)際產(chǎn)量卻只有2.1Mt,開(kāi)工率不到產(chǎn)品及其生產(chǎn)過(guò)程的聯(lián)產(chǎn)。筆者認(rèn)為,僅有合成54%有的廠家產(chǎn)量同比出現(xiàn)了負(fù)增長(zhǎng)40%以上氨聯(lián)醇或合成甲醇聯(lián)氨不是真正意義上的聯(lián)產(chǎn)的消費(fèi)空缺須靠進(jìn)口來(lái)補(bǔ)充。2003年甲醇市場(chǎng)其優(yōu)勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)。甲醇、尿素生產(chǎn)企業(yè)價(jià)格保持了2002年一路攀升的勢(shì)頭價(jià)格曾突破若能實(shí)現(xiàn)上、下游產(chǎn)品一體化衍生物兼容才是3000元/。目前各企業(yè)紛紛看好甲醇市場(chǎng)準(zhǔn)備真正意義上的聯(lián)合企業(yè)才能在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于新V凵中國(guó)煤化工有多家100ka以上不敗之地。在此筆者想通過(guò)合成氣這一紐帶來(lái)規(guī)CNMH③甲醇項(xiàng)目正在籌建之談一下甲醇和尿素生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)中。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)正在興建或正式立項(xiàng)的甲醇項(xiàng)目(包括100kta以下規(guī)模)不下50個(gè)若這些1我國(guó)甲醇行業(yè)發(fā)展形勢(shì)和尿素行業(yè)現(xiàn)狀廠家都能按計(jì)劃投產(chǎn),總產(chǎn)能將超過(guò)5.0Mt/a第31卷化肥工業(yè)第6期屆時(shí)我囯能耗高、效益差的中、小甲醇裝置必將不CO、CO2。事實(shí)上合成氨聯(lián)醇占據(jù)了我國(guó)甲醇生斷關(guān)閉預(yù)計(jì)總產(chǎn)能將保持在4.0Mt/a左右產(chǎn)廠家95%以上的份額近來(lái)又有人提出了利用由于國(guó)際石油價(jià)格大幅上漲及天然氣開(kāi)采成甲醇弛放氣聯(lián)氨的工藝。實(shí)際上在整個(gè)合成氨、本提高國(guó)際天然氣價(jià)格飛漲用醇產(chǎn)量下降。受甲醇、尿素的生產(chǎn)過(guò)程中都可以通過(guò)彼此的聯(lián)姻國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格、下游產(chǎn)品及甲醇代油〃技術(shù)不斷而繁衍岀其它各種化工產(chǎn)品。我國(guó)的甲醇生產(chǎn)成熟的支撐2004年國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)將會(huì)相對(duì)平家包括已建、在建和待建廠家)要看到甲醇熱背穩(wěn)不會(huì)大幅下跌也不會(huì)像2003年一樣火暴當(dāng)后將要面臨的激烈競(jìng)爭(zhēng)需準(zhǔn)備必要的應(yīng)對(duì)措施。年創(chuàng)下的3000元/高點(diǎn)會(huì)很難突破。隨著新建與尿素聯(lián)姻、拓寬甲醇應(yīng)用領(lǐng)域、繁衍其它高附加裝置的不斷建成投產(chǎn)或國(guó)際石油價(jià)格的回落甲值產(chǎn)品無(wú)疑是極好的應(yīng)對(duì)措施之一尿素生產(chǎn)醇價(jià)格也必將回落。預(yù)計(jì)到2004年底甲醇平均家在市場(chǎng)不景氣、企業(yè)利潤(rùn)很低的情況下若能很價(jià)格將比目前下降200元/t左右。權(quán)威人士分析好地把握機(jī)會(huì)通過(guò)適宜的工藝路線與甲醇聯(lián)產(chǎn)的結(jié)果是我國(guó)甲醇消費(fèi)會(huì)穩(wěn)步增長(zhǎng)后期市場(chǎng)謹(jǐn)(或聯(lián)姻)研發(fā)出新的附加值更高的產(chǎn)品,對(duì)化慎看好國(guó)內(nèi)市場(chǎng)將逐漸與國(guó)際市場(chǎng)融合建設(shè)大肥行業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及提高經(jīng)濟(jì)效益具有非常重規(guī)模低成本的甲醇項(xiàng)目仍有一定的市場(chǎng)空間。建要的意義議充分考慮開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃和兼容性甲醇、尿素聯(lián)產(chǎn),應(yīng)涵蓋3個(gè)方面的內(nèi)容實(shí)現(xiàn)上、下游產(chǎn)品的一體化。1)合成氨聯(lián)醇或利用甲醇弛放氣聯(lián)氨(2)利用1.2我國(guó)尿素行業(yè)現(xiàn)狀合成氣的部分氣體組份生產(chǎn)下游產(chǎn)品〔3)甲醇尿素歷來(lái)屬于微利產(chǎn)品主要面向農(nóng)業(yè)其發(fā)尿素或中間產(chǎn)物)直接衍生下游產(chǎn)品展和企業(yè)效益受多種因素制約正常情況下不會(huì)2.1甲醇的羰基化反應(yīng)給企業(yè)帶來(lái)過(guò)高的利潤(rùn)。近年來(lái)相當(dāng)一部分企業(yè)1)由合成氣提取CO與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)下游經(jīng)常處于虧損的邊緣更有的企業(yè)因資不抵債而產(chǎn)品倒閉。但從2002年開(kāi)始國(guó)內(nèi)尿素市場(chǎng)出現(xiàn)了淡①生產(chǎn)甲酸甲酯。甲酸甲酯(CO+CH2OH季不淡的少有的局面價(jià)格穩(wěn)定在1300~1500= HCOOCH3)主要用作有機(jī)合成的中間體也可元/t。不僅農(nóng)民就連有關(guān)部門(mén)也認(rèn)為企業(yè)有大用作殺蟲(chóng)劑、汽油提高辛烷值的添加劑等。推薦利可圖。而事實(shí)上尿素生產(chǎn)企業(yè)虛漲實(shí)虧并沒(méi)生產(chǎn)甲酸甲酯的工藝流程為煤焦氣化(或天然有獲得多少實(shí)惠。特別是2003年下半年作為原氣轉(zhuǎn)化廝所制合成氣經(jīng)變壓吸附提取部分C0(純料的煤焦、天然氣貨緊價(jià)揚(yáng)有統(tǒng)計(jì)顯示2003年度95%左右)經(jīng)壓縮機(jī)提壓至3.0MPa后與經(jīng)第四季度化肥用煤價(jià)格平均每噸上漲高達(dá)112干燥脫水后的甲醇同時(shí)進(jìn)入合成塔反應(yīng)生成甲酸元。同時(shí)電力供應(yīng)也很緊張?jiān)S多地方采取了限甲酯合成率約為30%左右。合成塔出口混和物電或漲價(jià)措施。煤炭資源緊缺、用電價(jià)格上漲導(dǎo)進(jìn)入閃蒸器閃蒸閃蒸岀的氣相送λ精餾塔精餾致有的企業(yè)在保本經(jīng)營(yíng)有的企業(yè)被迫降低負(fù)荷塔頂分離出甲酸甲酯塔底未反應(yīng)的甲醇循環(huán)進(jìn)生產(chǎn)或停產(chǎn)待料,使剛剛順利度過(guò)了中國(guó)加入入合成塔繼續(xù)反應(yīng)WTO后最初2年艱難日子的化肥企業(yè)再次陷入②生產(chǎn)醋酸及其下游產(chǎn)品。甲酸甲酯和醋苦苦掙扎之中舉步維艱。酸互為異構(gòu)體因此控制不同的反應(yīng)條件、添加不同的催化劑甲醇的羰基化反應(yīng)還可以制備以下2甲醇、尿素聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品甲醇市場(chǎng)的火暴、相對(duì)平穩(wěn)、甲醇熱以及尿素CH OH+CO—CH3 COOH醋酸)企業(yè)的自強(qiáng)、自立、可持續(xù)性發(fā)展都面臨一個(gè)重中國(guó)煤化工→ CH COOCH1+H,0要問(wèn)題即應(yīng)充分考慮開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃CNMHG和兼容性實(shí)現(xiàn)上、下游產(chǎn)品的一體化。在甲醇和CH2COOH2+CO—(CH3CO)2O醋酐)氨的生產(chǎn)過(guò)程中都離不開(kāi)天然氣轉(zhuǎn)化或煤(油)醋酸是重要的基礎(chǔ)化工原料之一廣泛用于氣化制合成氣的過(guò)程生產(chǎn)的合成氣都含有H2化工、醫(yī)藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農(nóng)藥、炸第31卷化肥工業(yè)第6期藥、橡膠、金屬加工、食品以及精細(xì)有機(jī)合成等行CH3OH+NH3—→CH3NH2+H2O業(yè)。合成醋酸的工藝有乙醇氧化法、乙烯氧化法、2CH,OH +NH,-(CH3)NH +2H,O丁烷和輕質(zhì)油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醇氧3CH,OH +NH,(CH)N+3H,0化法消耗大量的糧食成本高乙烯氧化法以寶貴2.4甲醇與尿素的反應(yīng)醇解反應(yīng)的乙烯為原料生產(chǎn)規(guī)模越來(lái)越小汀烷和輕質(zhì)油此反應(yīng)被稱為碳酸二甲酯的綠色”合成工氧化法以鈷和錳為催化劑收率低副產(chǎn)物多技反應(yīng)分二步進(jìn)行第一步生成氨基甲酸甲酯術(shù)上不占有任何優(yōu)勢(shì)甲醇羰基化法因其可以完(NH2),CO+CH,OH+NH, COOCH3+NH3全不依賴于石油,可走煤化工路線而日益受到人氨基甲酸甲酯可作為中間產(chǎn)品出售也可進(jìn)們重視步與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯(2)甲醇與CO2的羰基化反應(yīng)NH, COOCH,+CH, 0H-(CH,Oco +NH以煤為原料的氮肥企業(yè)經(jīng)脫碳后再生的CO從熱力學(xué)角度看第一步反應(yīng)較易進(jìn)行第二除用于尿素合成外仍有剩余而大量排放。若能將步反應(yīng)較困難。但通過(guò)一些物理化學(xué)手段加入其利用不僅可減輕溫室效應(yīng)、保護(hù)環(huán)境還可為企適當(dāng)?shù)母咝Т呋瘎?上述醇解過(guò)程是可以實(shí)現(xiàn)的。業(yè)帶來(lái)可觀的利潤(rùn)。在堿催化劑作用下甲醇與由中國(guó)石油寧夏石化公司和中科院山西煤炭化學(xué)CO2可發(fā)生羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯研究所聯(lián)合設(shè)計(jì)的尿素醇解制碳酸二甲酯的中試2CH, OH CO2(CH,0)CO裝置已于2004年一次試車成功千噸級(jí)的示范裝此反應(yīng)不僅利用了排放的CO2而且無(wú)副產(chǎn)置年內(nèi)將完成設(shè)計(jì)。品生成優(yōu)于其它生產(chǎn)方法屬于綠色化工。碳酸二甲酯被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成材料的2.2經(jīng)由二甲醚參與的反應(yīng)新基石其潛在市場(chǎng)價(jià)值巨大現(xiàn)正被我國(guó)眾多的甲醇與二甲醚為合成氣的競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物。CO與科研院所、高等院校和生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)H2可以生成甲醇也可以生成二甲醚二甲醚也有20多家碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)除1家羰基化法可以由甲醇脫水制得。經(jīng)由二甲醚參與,可以衍和幾家光氣法外其余均為酯交換法生產(chǎn)。光氣生很多下游產(chǎn)品。法需使用劇毒的光氣屬于淘汰方法酯交換法生(1)與CO2反應(yīng)產(chǎn)碳酸二甲酯雖避免了使用劇毒的光氣但是該二甲醚在堿催化劑催化下與CO2反應(yīng)生成法受原料環(huán)氧乙烷的限制原料和產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)碳酸二甲酯力較差。甲醇和尿素2種產(chǎn)品共存的企業(yè)若能CH, OCH,+CO2- CH,O)CO率先在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)甲醇和CO2的羰基化、二甲醚法該反應(yīng)在熱力學(xué)上十分有利或尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯其前景和效益將(2)羰基化反應(yīng)是無(wú)可比擬的。CH3OCH3+CO—CH3CO0ChCH, OCH,+2C0- CH,Co,O3甲醇、尿素聯(lián)產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)(3)與合成氣反應(yīng)3.1生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低(以生產(chǎn)碳酸二甲酯CH, OCH3 +CO+ H2-CH, COOCH=CH為例)醋酸乙烯)1)如甲醇與尿素聯(lián)產(chǎn),利用尿素的醇解反(4)脫水反應(yīng)制乙烯和丙烯應(yīng)生產(chǎn)碳酸二甲酯其副產(chǎn)的氨可回收再用于尿CH, OCH3-CH,=CH,+CH3 CH=CH,+素生產(chǎn)HO(2)管生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法很多但大2.3甲醇與氨反應(yīng)中國(guó)煤化工淳、碳酸二甲酯生成共甲醇與氣氨在高溫(420℃)高壓(4.9淵CNMHG提純的難度。而利用MPa)下采用活性氧化鋁為催化劑可以合成一甲甲醇與尿素反應(yīng)生產(chǎn)的碳酸二甲酯沒(méi)有水生成胺、二甲胺、三甲胺的混和物經(jīng)分餾可制得一甲使后續(xù)碳酸二甲酯的分離提純簡(jiǎn)單化。胺、二甲胺、三甲胺成品。(3)甲醇、尿素聯(lián)產(chǎn)利用被排放的CO2生產(chǎn)第31卷化肥工業(yè)第6期碳酸二甲酯降低了原料成本。結(jié)語(yǔ)(4)無(wú)論是利用尿素醇解還是利用剩余的綜上所述筆者概略地介紹了甲醇、尿素、合CO,生產(chǎn)碳酸二甲酯都是極具前途的清潔生產(chǎn)成氣聯(lián)產(chǎn)的主要產(chǎn)品、反應(yīng)方程式及其聯(lián)產(chǎn)后的技術(shù)可節(jié)省大量的環(huán)保建設(shè)投資。優(yōu)勢(shì)。文中提到的衍生物有的已經(jīng)工業(yè)化有的5)甲醇、尿素聯(lián)產(chǎn)其衍生物的原料可按成尚處于研發(fā)中但甲醇、尿素的聯(lián)產(chǎn)優(yōu)勢(shì)顯然是不本價(jià)結(jié)算節(jié)省原材料采購(gòu)費(fèi)用。容質(zhì)疑的。一個(gè)企業(yè)同時(shí)具有甲醇和尿素2種產(chǎn)3.2可選用相同的原料路線及管理模式品,可以形成理想的聯(lián)產(chǎn)模式。只有尿素或甲醇甲醇、尿素生產(chǎn)企業(yè)合成前的工藝路線和工1種產(chǎn)品的企業(yè)則可通過(guò)發(fā)展聯(lián)釀(按企業(yè)規(guī)模藝技術(shù)基本相同。實(shí)現(xiàn)甲醇和尿素聯(lián)產(chǎn),可選用及上、下游產(chǎn)品一體化的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃確定適宜的氨〔或改造為)相同的原料路線使用相同的管理模醇比)聯(lián)氨200kU/a甲醇生產(chǎn)廠其弛放氣約可式可實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一指揮、統(tǒng)一調(diào)度、統(tǒng)一原材料采購(gòu)、生產(chǎn)25kta合成氨)或采用企業(yè)聯(lián)姻、兼并等多統(tǒng)一管理堿少大量的人力、物力投入降低操作、種方式實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)。對(duì)于單醇廠而言也可只與合維護(hù)和培訓(xùn)費(fèi)用。成氣聯(lián)產(chǎn)。3.3進(jìn)一步深加工還大有可為參考文獻(xiàn)如前所述生產(chǎn)的產(chǎn)品均為重要的、高附加值1謝克昌等.甲醇及其衍生物化學(xué)工業(yè)出版社20022李秀峰.甲醇行業(yè)發(fā)展需多方考慮中國(guó)化工信息2004(2)的有機(jī)化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥化工等相關(guān)化工產(chǎn)品3葛志穎等恩德?tīng)t、灰熔聚制氣后續(xù)流程配置構(gòu)想.化肥工業(yè)中間體進(jìn)一步深加工還大有可為各甲醇、尿素2004(4)生產(chǎn)企業(yè)可視自身實(shí)力和實(shí)際情況確定有無(wú)深加工的必要。收稿日期2004-02-18)上接第15頁(yè))用量從而節(jié)約35%左右的資金,同時(shí)可降低貴下效益是十分可觀的。金屬的消耗使噸酸鉑耗大大下降。FTC催化系3.2廢熱鍋爐的清洗回收統(tǒng)在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高了氨氧化率和延鉑灰約有25%附著在廢鍋及蒸汽過(guò)熱段的長(zhǎng)了鉑網(wǎng)使用壽命通常情況下氮氧化率可提高管壁上近年來(lái)國(guó)外貴金屬公司加強(qiáng)了對(duì)該部分0.5~1.0%。鉑灰的回收工作研究冽列管式廢鍋一般采用機(jī)械4.2FT℃C催化系統(tǒng)使用注意事項(xiàng)清洗盤(pán)管式廢鍋采用化學(xué)清洗報(bào)廢的廢鍋則采FT℃催化系統(tǒng)屬成套網(wǎng)設(shè)計(jì),般不能清洗用破壞性清洗。我國(guó)部分廠家也已對(duì)廢鍋進(jìn)行了安裝位置不能改變使用周期到時(shí)全部更換。FTC清洗天脊集團(tuán)、濟(jì)南化肥廠等氧化爐都進(jìn)行了化催化系統(tǒng)成套網(wǎng)由于技術(shù)專利保護(hù)催化網(wǎng)不能學(xué)清洗,回收了數(shù)量可觀的鉑。一般氧化爐運(yùn)行在多個(gè)廠家進(jìn)行互換只能由賀利氏公司進(jìn)行更5~7年就可以進(jìn)行清洗回收工作。換。該系統(tǒng)在中壓氧化爐中使用較好在常壓氧化爐中使用還需進(jìn)一步的探討FTC催化系統(tǒng)白網(wǎng)的生產(chǎn)技術(shù)和使用技術(shù)對(duì)鉑催化性能存卜Iα(功能全部控制)催崔化系統(tǒng)是德國(guó)賀利氏在著較大的影響,硝酸生產(chǎn)企業(yè)要選擇適宜的鉑公司于1996年研制開(kāi)發(fā)的,已在歐洲90%的氧網(wǎng)提高氨的氧化率重視對(duì)鉑灰的回收工作。二化爐中投入使用是目前先進(jìn)成熟的氨氧化催化元經(jīng)編針織網(wǎng)以其氨氧化率高、抗中毒能力強(qiáng)、抗技術(shù)在我國(guó)也已進(jìn)行了應(yīng)用目前山西天脊集團(tuán)撕裂能力好、機(jī)械強(qiáng)度高、鉑耗低的優(yōu)點(diǎn)將成為硝酸廠采用該技術(shù)硭酴的扭相擇。成套網(wǎng)的設(shè)計(jì)技4.1FTC催化系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)中國(guó)煤化工鍋爐的清洗技術(shù)以及催化網(wǎng)由鉑、銠和鈀3種合金組成并依據(jù)特CNMHG企業(yè)降低成本提高鉑殊的制作工藝各層網(wǎng)具有不同的合金組份使網(wǎng)的使用效率提供新的技術(shù)支持,為企業(yè)帶來(lái)可FTC催化系統(tǒng)同時(shí)具有催化和回收的雙重功能。觀的經(jīng)濟(jì)效益。FT℃催化系統(tǒng)特別研制的合金可大幅度降低鉑的(收稿日期2004-04-06)