第32卷第1期東北電力大學(xué)學(xué)報Vol 32. No. 12012年2月Journal Of Northeast Dianli UniversityFeb.,2012文章編號:1005-2992(2012)01-0057-04不同種類生物質(zhì)熱解特性研究史長東,張銳2,車德勇2,賈嘉2(1.吉林市能源測試檢驗所,吉林吉林132013;2.東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,吉林吉林132012)摘要:在熱重分析儀上,豬糞、稻殼、玉米秸稈、木屑等五種生物質(zhì)進行熱解實驗研究。研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)的熱解過程可分為干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)份析出段、碳化階段。不同種類的生物質(zhì)揮發(fā)份析出溫度、揮發(fā)份析出終止溫度、最大失重速率對應(yīng)溫度均不相同。通過動力學(xué)計算可知玉米秸稈的熱解活化能較小,說明它的熱解過程最容易進行。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;熱分析中圖分類號:TK6文獻標識碼:A生物質(zhì)能是一種豐富的可再生能源。利用生物質(zhì)能在對于調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、緩解能源危機和控制溫室氣體排放等方面意義重大生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換應(yīng)用一直倍受關(guān)注。熱化學(xué)轉(zhuǎn)換可快速將低品質(zhì)的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成高品位的合成氣、生物油及焦炭。而熱解技術(shù)是生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用的基礎(chǔ),對進一步進行生物質(zhì)的液化、氣化等研究有著重要的指導(dǎo)意義。依據(jù)來源的不同,將生物質(zhì)分為林業(yè)資源、農(nóng)業(yè)資源、生活污水和工業(yè)有機廢水、城市固體廢物和畜禽糞便等五大類2。本文在熱重分析儀上研究了木屑,秸稈、稻殼和牛糞豬糞的熱解特性,并進行了熱動力學(xué)分析,比較其活化能大小關(guān)系,為進一步研究生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1實驗材料與物性分析本實驗選用的實驗樣品分別為吉林市養(yǎng)殖場的牛糞與豬糞,吉林市木材加工廠的廢棄物木屑,稻米加工廠的稻殼以及農(nóng)田里的廢棄玉米秸稈。實驗前將樣品充分干燥后研磨至0.2mm以下密封保存。實驗儀器采用TA公司的SDTQ600型熱重分析儀。試驗采用非等溫法,升溫速率為10℃/min,溫度范圍為室溫到800℃,通人高純氮氣作為載氣。2實驗結(jié)果及分析圖1-5分別為升溫速率10℃/min下牛糞、豬糞、稻殼、玉米秸稈、木屑的TG及DTG曲線。圖6為五種生物質(zhì)的熱解失重曲線比較。收稿日期:2011-11-20作者簡介:史長東(196-),男,吉林省吉林市人,吉林市能源測試檢驗所高級工程師,主要研究方向:能量平衡測試、石油化工分析等東北電力大學(xué)學(xué)報第32卷110706030圖1牛糞在升溫速率10℃/min的熱解曲線2豬糞在升溫速率10℃/min的熱解曲線I100.110000506010020030040050060070080090000,100200300400500600700800900圖3稻殼在升溫速率10℃/min的熱解曲線圖4玉米秸稈在升溫速率10℃/min的熱解曲線豬糞稻殼0.2玉米秸利60040.600400500600700800圖5木屑在升溫速率10℃/min的熱解曲線圖6五種生物質(zhì)在升溫速率10℃/mn下熱解曲線比較由生物質(zhì)熱解曲線可知,熱解主要分為三個階段:干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)份析出段碳化階段。隨著加熱的進行,生物質(zhì)中的水分析出,在100℃-120℃左右,干燥基本完成。當?shù)竭_揮發(fā)份析出溫度時,試樣質(zhì)量再次出現(xiàn)下降,DTG曲線開始快速下降,并出現(xiàn)峰值。這時,物料中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素吸收了大量的熱量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并析出揮發(fā)份。當揮發(fā)份析出段結(jié)束,DTG曲線恢復(fù)平穩(wěn),物料緩慢第1期史長東等:不同種類生物質(zhì)熱解特性研究失重,此階段為生物質(zhì)碳化階段。圖6中可以看出,不同種類生物質(zhì)失重各不相同,木屑的在揮發(fā)份析出段的失重量最大。表1為不同生物質(zhì)的揮發(fā)份析出溫度t1、揮發(fā)份析出終止溫度2與DTG曲線峰值點對應(yīng)溫度t3。表1不同生物質(zhì)種類揮發(fā)份析出溫度與、揮發(fā)份析出終止溫度與DTG曲線峰值點對應(yīng)溫度與樣品℃℃牛糞343.42378.31豬糞稻殼200.26335.7371.21玉米秸稈l63.43365.17木屑205.15358.77386.8由表1可知,不同的生物質(zhì)種類熱解的溫度區(qū)間不同,DTG的峰值點溫度不同。這是由于生物質(zhì)三組分含量不同以及礦物質(zhì)含量與種類不同導(dǎo)致的。木質(zhì)素,纖維素,半纖維素的揮發(fā)份析出溫度段各不相同3,所以不同種類的生物質(zhì)的主要熱解段的溫度范圍也不相同。而生物質(zhì)內(nèi)所含礦物質(zhì)可對生物質(zhì)熱解過程產(chǎn)生催化作用。3熱解動力學(xué)參數(shù)根據(jù)試樣的TG曲線我們可以得到試樣的質(zhì)量隨溫度的變化。試樣在實驗中的質(zhì)量變化比用轉(zhuǎn)化率來表示,寫作:(1)其中:mo為試樣初始質(zhì)量,mg;m,為試樣任意時刻質(zhì)量,mg;m為試樣終止質(zhì)量,mg。生物質(zhì)熱解動力學(xué)方程式可表示為k·f(a)f(a)為熱解機理函數(shù)的微分形式,根據(jù)以往經(jīng)驗選用一級反應(yīng)動力學(xué)機理fk為反應(yīng)速率常數(shù),根據(jù) Arrhenius定律Ek Aexp( rt(4)將公式(3)和公式(4)帶人公式(2),積分后得到In(1-a)ARn5(12RT)E(5)其中φ為升溫速率,A為頻率因子,E為活化能。對不同時間段的ln10)]9進行直線擬合得到的直線斜率為是節(jié)距為lAC2RTARE由于(1-281)-1,所以節(jié)距可簡化為1B過擬合直線的節(jié)距可以求出生物質(zhì)熱解動力aRT學(xué)參數(shù)活化能E與頻率因子A4。根據(jù)10℃/min下生物質(zhì)熱解的TG曲線,求得熱解動力學(xué)參數(shù)如表2所示。60東北電力大學(xué)學(xué)報第32卷表2不同生物質(zhì)種類的動力學(xué)參數(shù)生物質(zhì)種類活化能E(Jmol)頻率因子A(S-1)相關(guān)系數(shù)牛龔86093.5963554.2豬糞85992.28264856.30.985691092.83玉米秸稈60515.13908.25790.983194674.07939067.90.98964結(jié)論(1)生物質(zhì)的熱解過程主要發(fā)生在:干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)份析出段、碳化階段。(2)不同種類的生物質(zhì)揮發(fā)份析出溫度、揮發(fā)份析出終止溫度與DTG曲線峰值點對應(yīng)溫度各不相同,這是由于生物質(zhì)中三組分的含量不同與礦物質(zhì)含量不同所造成的。(3)對實驗試樣進行熱分析,得到動力學(xué)參數(shù),其中玉米秸稈的熱解活化能最小,說明熱解過程最容易進行。而木屑的熱解活化能最大,與木屑相比熱解進行的較為困難?？嘉墨I[1]田水泉,張立科,楊風(fēng)嶺等.生物質(zhì)能源化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用研究進展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(3):1645-1648:1650[2]肖亮宋國華生物質(zhì)能發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析[門].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報[門,2008,18(4)35-39[3]黃娜生物質(zhì)三組分熱裂解特性及其動力學(xué)研究[D]北京:北京化工大學(xué),2007[4]胡榮祖,史啟禎熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,001Study on Characteristics of pyrolysis Process ofDifferent Types of BiomassSHI Chang-dong, ZHANG rui, CHE De-yong, JIA jia(1. Energy testing laboratory of Jilin City, Jilin Jilin 132013; 2. Energy Resources and Power Engineering College, NortheastDianli University, JilinJilin 132012)Abstract: Five kinds of biomass with the same heating rate were pyrolyzed in a thermogravimetric analyzer toinvestigate the pyrolysis performance of each material. The result shows that the pyrolysis process of biomass in-cludes three stages, which are heating and desiccation phase, volatile compounds release and carbonizationhase Different types of biomass have different volatile release temperature, termination of volatile release tem-erature, and dtG curve peak temperature. By thermal analysis kinetics, it shows the activation energy of corn-stalk is low. That means pyrolysis of cornstalk is easy to processKey words: Biomass Pyrolysis pyrolysis characteristics; Thermal thermal analys