第24卷第3期天津化工Vol 24 No. 32010年5月Tianjin Chemical IndustryMay.2010甲醇制烯烴研究進展于玉贊(天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院,夫津300160)摘要:隨著石油價格的上漲,以煤炭或天然氣制的甲醇為原料合威低磯烯烴技札顯示了良好的發(fā)展前承。本文介紹了國內外甲醇制烯烴技術(MT0)現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢關鍵詞:甲醇、MTO、發(fā)展doi:10.3969jsn.1008-1267201003004中圖分類號:TQ223.121文獻標志碼:A文章編號:1008-1267(2010)03-01003我國具有豐富的煤炭資源,開發(fā)甲醇制烯烴技劑容易產生積炭現(xiàn)象,從而導致其活性降低,需采術,對確保國家能源安全,實現(xiàn)經濟快速、可持續(xù)發(fā)用多臺固定床反應器,且操作過于繁雜。為便于反展具有重要意義叫。應熱及時移出和燒焦再生,流化床反應器多為以后甲醇制烯烴工藝是指以煤或天然氣合成的甲的開發(fā)工作所采用。與固定床相比,流化床大大地醇為原料,借助類似催化裂化裝置的流化床反應形提高了MTO的反應效率。UOP公司在SAPO-34分式,生產低碳烯烴的技術(MTO),其產物主要為乙子篩的基礎上開發(fā)出了一種新的催化劑MTO-100烯和丙烯。甲醇轉化烯烴專用催化劑。并于1995年與Hydo1MTo生產工藝國外研究概況公司合作建立了一套UoP/ Hydro-MTO示范裝置。近年來隨著石油價格的不斷上漲,MTO技術發(fā)該裝置以流化床為核心設備,采用MT0-100專用展迅速在工業(yè)化應用方面已取得較大進展。最早催化劑生產規(guī)模為甲醇進料量075-1.0ud,操作提出MTO工藝的是美孚(Mbi)石油公司,隨后環(huán)壓力01-03MPa,反應溫度400500℃。連續(xù)運轉球石油公司(UoP)及海德魯公司(Hydo)等相繼0天,甲醇轉化率保持100%,乙烯和丙烯的選擇性投入資金對MTO技術進行開發(fā)、研究推動了MTo大于80%,純度可達到996%,可以滿足聚合級要工藝的工業(yè)化進展。目前具有代表性的MO工藝求。而且 UOP/Hyd工藝具有很大的生產彈性通技術主要為 Mobil、 UOP/Hydro工藝技術。過改變生產條件,可以使產物中的乙烯和丙烯的比11Mob工藝例在15:1~0.75:1之間轉化ηMil公司提出一種使用ZSM催化劑在列管2MTo生產工藝國內研究及概況式反應器中進行甲醇制烯烴的工藝過程1,并于早在上世紀70年代,國內高校及科研機構,如984年進行過九個月的中試實驗,催化劑總量200k甲醇進料量50kh,反應溫度490c.再生南化工研究院、清華大學、石油大學中國石化石油溫度685℃催化劑填充總量300kg,乙烯質量收率化工科學研究院、華東理工大學、上海石化研究院可達60%,烯烴質量總收率達80%,大體相當于采等亦開展了類似工作,均成功開發(fā)出了這項具有競用常規(guī)石腦油/輕柴油管式爐裂解法收率的兩倍但爭力的工藝技術和催化劑其中以中科院大連化物催化劑壽命不夠理想。此技術一直處于實驗室研所的研究工作最為出色,后被列入國家“八五”重點究,至今沒有工業(yè)化的報道。1.2 UOP/Hydro工藝由于甲醇轉化為低碳烯烴是一放熱反應催化稿日:20012[4]鄭大振LNG工廠的天然氣凈化工藝及其新發(fā)展門天然氣工[16中國煤化工建議天然氣化工,1996業(yè),1994,14(4):6472CNMHG[15]王軍,蔣云龍有機活化濟在改良熱鉀堿法脫碳工藝上的應用[17]陳華,蔣國艮膜分離法與深冷法聯(lián)合用于從天然氣提氮門天氣體凈化,2004,4(2):13-15.然氣工業(yè),1995,15(2):71-73第24卷第3期于玉贊:甲醇制烯烴研究進展科技攻關課題。間結構限制增加,從而提高催化劑穩(wěn)定性以及對烯大連化物所于“七五”、“八五”期間完成了以改烴的選擇性。性ZSM-5沸石分子篩為催化劑,采用固定床為反應楊翔等叫考察了不同硅鋁比對ZSM-5分子篩器,甲醇進料為1d的MTO中試。20世紀90年代催化效果的影響結果發(fā)現(xiàn)在硅鋁比為38的ZSM又開發(fā)了采用流化床反應器進行了以小孔SAPO-5的催化劑效果最好,甲醇轉化率可達到100%,且34和改性SAPO分子篩為催化劑的甲醇/二甲醚制乙烯和丙烯的體積分數(shù)可達到73%。乙烯(簡稱SDTO或DMT0法)技術研究,該工藝首32SAPO-34催化劑先使合成氣在固定床反應器中在金屬-沸石雙功能1984年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)發(fā)明了磷催化劑的作用下,一步轉化制得二甲醚然后在流化酸硅鋁系列非沸石分子篩(SAPO-34),該系列分床反應器中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑將二甲子篩具有特殊的強擇形八元環(huán)通道結構,可以有效醚轉化為以乙烯為主的低碳烯烴。并在上海青浦化地抑制芳烴的生成,對低碳烯烴的選擇性達到90%工廠相繼建設和改造了原料二甲醚處理量為006-以上。與ZSM-5催化劑相比,其孔徑比小,孔道密度010a的中間試驗裝置。與傳統(tǒng)合成氣經甲醇制低高,可利用的比表面大,MTO反應速度較快。此外,碳烯烴的MTO相比較,該工藝甲醇轉化率高,建設SAP0-34還具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)投資和操作費用節(jié)省50%-80%。當釆用Do123催定性。特別是UOP公司開發(fā)的以SAPO-34為活性化劑時產品以乙烯為主,當使用D0300催化劑時產組分的催化劑,其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5,幾品則以丙烯為主。2004年8月大連化學物理研究乎沒有C5以上產物嗎,使MTO工藝取得突破性進所陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司和中國展。但是在MTO反應中,容易產生積炭現(xiàn)象而導致石化集團洛陽石化工程公司合作,進行成套工業(yè)技SAPO-34催化劑失活,因此為人們對SAPO-34分術開發(fā),建成了世界首套萬t級甲醇制烯烴工業(yè)化子篩進行了一系列的改性,以提高其對低碳烯烴的試驗裝置。于2006年2月20日一次投料成功。該選擇性、降低反應副產物和延長催化劑壽命。裝置甲醇處理量為50vd,甲醇轉化率接近100%,對SAPo34催化劑改性主要集中在向SAPO-低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯選擇性達90%以上嗎。34分子篩骨架上引人金屬元素,以分子篩酸性和孔中國神華于2007年9月17日與中國科學院口大小,得到小孔口徑和中等強度的酸中心,提高大連化學物理研究所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有低碳烯烴的選擇性以及提高催化劑強度。Inui等叫,限責任公司、中石化洛陽石油化工工程公司就年產將金屬元素Ni引入了分子篩,形成Ni-SAPO-3460萬t甲醇制取低碳烯烴項目簽定了DMT0技術催化劑,該催化劑具有弱酸性,且尺寸大小在08~許可合同。目前,神華煤制烯烴項目進展順利。從09μm范圍內,甲醇轉化烯烴的轉化率高達95%2008年7月份開始,180萬a甲醇裝置正式破土李紅彬等嗎用堿土金屬(Mg,Ca,Sr和Ba)通過浸漬動工目前框架已經基本建成。烯烴分離單元在2009法對SAPO-34分子篩進行了改性,在常壓連續(xù)流年底完成裝置設備基礎、主管廊基礎、地下主干管動固定床反應器上研究了其對MTo反應的催化性線和地下接地工程的施工,并將于2010年5月底能。結果表明:0.5~1%Ba的添加明顯提高了建成中交嗎。SAPQ-34的抗積炭失活能力,使催化劑在質量空3催化劑最新研究進展速 WHSV=2h和450℃條件下的催化壽命相對延長了27%。L等將稀土金屬鑭和釔引入SAPO催化劑是MTO工藝研究的重點,其中zSM-54催化劑中,這種催化劑對低碳烯烴具有很高的和SAPO-34這兩種分子篩催化劑最受人們關注。ZSM-5是最早研究成功的催化劑是一種典型低,且催化活性要長·而對正構烷烴選擇性較選擇性,最高可達93%3.1zSM-5催化劑的高硅沸石,具有中、大孔結構?！蟂M-5分子篩的酸4結語性太強烯烴的收率太低,通常得到大量的芳烴和fV凵中國煤化工國民經濟的發(fā)展正構烷烴。為了提高烯烴的收率,通過引進金屬離及對CNMHG豐為乙烯、丙烯生子及限制催化劑擴散參數(shù)的方法改進ZSM-5催化產原料m程宋徹守脲骨資源,面臨著越來劑的性能。引入金屬離子能夠降低催化劑酸性,空越嚴重的短缺局面。而MTO是以非石油化T原料第24卷第3期天化工Vol 24 No. 3010年5月Tianjin Chemical IndustryMay 2010聚苯并惡唑纖維研究進展張蕊,周博,李賢宇(天津渤海職業(yè)技術學院,天津300402)摘要:聚苯并惡噎纖維是新一代高性能高分子材料,具有優(yōu)異的力學性能、耐高溫、優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性以及高的比強度和比模量。本文對聚苯并惡嗤纖維近年來的發(fā)展作一些介紹關鍵詞:聚苯并思唑纖維;性能;應用doi:l0.3969i8sn008-1267201003005中圖分類號:TQ942733文獻標志碼:A,文章編號:1008-1267(2010)03-012-03聚苯并惡唑(PB0)是新一代髙性能高分子材紡纖維公司研究開發(fā)了高功能性聚苯并惡唑纖維,料。聚苯并惡唑的化學結構為并率先投入工業(yè)化生產閃。據(jù)介紹,這種新型高功能性纖維在空氣中的熱解溫度可達650℃,在316℃環(huán)境下經100h仍能保持其質量無損,纖維無熔點,工作溫度可達330元左右。纖維的強度是芳香族纖維1PBO纖維的發(fā)展的2倍極限模量是芳香族纖維的25倍。作為一種PBO纖維是高性能有機纖維市場的一個較新品種, Toyobo與Dow公司聯(lián)合于1998年首次推出收稿日期:201001-06商品 Zylon纖維。1998年的11月下旬,日本東洋作者簡介:周博(1981-),男,研究生學歷,化工課程主講教師。制備低碳烯烴的替代路線,完全不依賴于石油。因此,研究甲醇制烯烴技術并加速該技術工業(yè)化具有8]劉中民,齊超甲醇制取低碳烯烴OMTO技術的研究開發(fā)及工重大的現(xiàn)實意義。盡快開發(fā)具有自主知識產權的業(yè)性試驗中國科學院院刊200621406-408[9]付宗燕,王廣勤甲醇制烯烴技術及進展石油化工技術與經MTO技術,對于我國能源化工結構的調整和優(yōu)化、濟,2009,25(1):59-62推動以煤炭為原料的C化工的進一步發(fā)展促進煤[10〕王天雁,甲醇制烯烴技術狀況與發(fā)展趨勢預測分析一MT0化工和石油化工兩大產業(yè)的銜接均有重要意義。部分R科技資訊,200參考文獻[11]楊翔,田恒水,朱云峰不同硅鋁比ZSM-5催化劑上的MTo反[]李立新倪進方李延生甲醇制烯烴分離2進展及評述化應性能幾化肥工業(yè)2008,35:23-25過程,2008,27:1332[12] Lok B M, Messina C A, Paton R L et al. 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