第32卷第5期武漢T程大學(xué)學(xué)報(bào)32No.52010年05月1. Wuhan Inst. Tech.May 2010文章編號(hào):1674-2869(2010)05-0077-03乙二醇二丙烯酸酯的合成及表征白煉,王慧銘?,吳江渝,周旭,李妍1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430074;2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北武漢430074)要:以乙二醇和丙烯酸為原料,采用酸醇直接酯化法合成出乙二醇二丙烯酸酯,并研究了催化劑用量、酸醇用量、阻聚劑用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響,確定了最佳合成條件:催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%,酸醇摩爾比為25阻聚劑用量:每摩爾丙烯酸(AA)中添加0.6~0.7g,反應(yīng)溫度為90~100℃,反應(yīng)時(shí)間為5h.產(chǎn)物利用紅外光譜和核磁共振譜進(jìn)行定性分析關(guān)鍵詞:乙二醇;乙二醇二丙烯酸酯;酯化反應(yīng)中圖分類號(hào):TQ325.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Adol:10.3969/ 1. Issn.1674-2869.2010.05.0210引言Nicolet Impact420型傅里葉紅外光譜儀,Varian Mercury-VX300型核磁共振儀乙二醇二丙烯酸酯屬特種丙烯酸酯中的雙官1.2合成原理能度丙烯酸酯,被廣泛的用于粘合劑、涂料以及乙二醇與丙烯酸的反應(yīng)是一個(gè)可逆的催化反聚合物的改性等領(lǐng)域.不僅如此,乙二醇二丙烯酸應(yīng),反應(yīng)式如下酯因其較高的反應(yīng)活性和低毒性還可用作化學(xué)灌漿材料27的交聯(lián)劑,使得化學(xué)灌漿材料具有毒性HOOH+2COoH+2H2O低微,對(duì)環(huán)境無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)丙烯酸酯的合成方法主從反應(yīng)式可以看出,提高丙烯酸與乙二醇的要有:氯化醇氰化鈉法、氟乙醇法、烯酮一甲摩爾比同時(shí)及時(shí)除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水,可促醛法、 Reppe法)、道氏法和甲醛醋酸酯常壓進(jìn)反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)提高酯化率步合成法0.這些方法存在工藝復(fù)雜環(huán)境污染1.3實(shí)驗(yàn)方法嚴(yán)重、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn),對(duì)于乙二醇二丙烯酸酯的在裝有回流冷凝管、分水器、攪拌器和溫度計(jì)合成方法鮮有報(bào)道,筆者以乙二醇和丙烯酸為原的反應(yīng)瓶中依次加入一定量的乙二醇、丙烯酸、甲料,以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,對(duì)苯二酚為阻聚苯攪拌15mi后加入一定量的催化劑和阻聚劑,劑,用甲苯為脫水劑,采用酸醇直接酯化法合成出在油浴中加熱升溫且控制溫度在90~100℃之乙二醇二丙烯酸酯.間,加熱回流5h.產(chǎn)物用飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行1實(shí)驗(yàn)部分洗滌,至無(wú)氣泡產(chǎn)生為止.然后用飽和碳酸氫鈉和氯化鈉混合溶液進(jìn)行洗滌使pH=7.最后再用飽1.1試劑與儀器和氯化鈉溶液洗滌3次,用分液漏斗分出產(chǎn)物,向丙烯酸(AA)(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有其加入無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜,過(guò)濾后,于40~50℃限公司),化學(xué)純;乙二醇(EG)(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海下減壓蒸餾除去甲苯得到淺黃色透明稍帶粘性化學(xué)試劑有限公司),分析純;對(duì)甲苯磺酸(中國(guó)醫(yī)的液體藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司),分析純;碳酸氫鈉(天津市德恩化學(xué)試劑有限公司),分析純;氯化2結(jié)果與討論鈉(浙江萬(wàn)盛化工有限公司),分析純;對(duì)苯二酚2.1催化劑劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司),分析純中國(guó)煤化酸作為催化劑所有試劑未經(jīng)純化直接使用物的性質(zhì),故筆CNMHG收稿日期:2009-01-27作者簡(jiǎn)介:白煉(1984-),男,重慶人,碩士研究生,研究方向:功能高分子指導(dǎo)老師:吳江榆,男,博土,研究方向:生物醫(yī)用高分子材料的研究與開(kāi)發(fā),*通信聯(lián)系人武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)第32卷者采用腐蝕性較小又不失強(qiáng)酸催化活性的有機(jī)酸率無(wú)明顯增加對(duì)甲苯磺酸來(lái)代替濃硫酸作為催化劑固定反應(yīng)條件:EG6.2gAA15.84g,甲苯16g,對(duì)苯二酚0.13g,改變催化劑的用量,在90~100℃的溫度下反應(yīng)5h催化效果如圖1所示,當(dāng)催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的17%時(shí),產(chǎn)率趨于穩(wěn)定圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig. 2 The infuluence of reaction time3產(chǎn)物的表征分析催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)%3.1IR光譜分析圖1催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響產(chǎn)物的IR譜圖如圖3所示Fig. 1 The infuluence of dosage of catalyst2.2酸醇用量對(duì)反應(yīng)的影響酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),有兩種途徑可以提高產(chǎn)率.一是脫水劑甲苯帶走反應(yīng)中生成的水,二是使參與反應(yīng)的某種單體過(guò)量.當(dāng)EG的一個(gè)羥基被AA酯化生成單丙烯酸酯后,空間位阻增加,繼續(xù)酯化的幾率降低,因此,取AA過(guò)量.AA不能過(guò)量350025001500500太多,否則會(huì)給后處理帶來(lái)困難.對(duì)于此反應(yīng),丙圖3產(chǎn)物的IR譜圖烯酸與乙二醇的摩爾比取2.5:1為宜Fig 3 IR spectra of Ethane-1, 2-diyl diacrylate2.3阻聚劑用量對(duì)反應(yīng)的影響圖3中,1726.84cm-處為酯羰基C=O的丙烯酸和產(chǎn)物都含有反應(yīng)活性較高的碳碳雙伸縮振動(dòng)峰;1636.71cm-為C=C的伸縮振動(dòng)鍵,容易發(fā)生自聚合.反應(yīng)過(guò)程中,必須加入阻聚峰;1183.55cm-為酯類化合物COC的伸縮劑防止聚合.固定反應(yīng)條件:EG6.2g,AA振動(dòng)峰;809.68、985.31cm-1為C-H的面外彎15.84g,甲苯16g對(duì)甲苯磺酸0.38g,反應(yīng)5h曲變形振動(dòng)峰;1274.02、1409.64cm-1為C-H改變阻聚劑的用量進(jìn)行反應(yīng),阻聚效果如表1的面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)峰;在3600cm-1醇羥基的表1阻聚劑用量對(duì)反應(yīng)的影響特征吸收峰變得很弱.由此可知,合成的產(chǎn)物為具Table 1 The infuluence of dosage of inhibitor有酯基和端烯基的丙烯酸酯類化合物阻聚劑用量(每摩爾AA中添加的量,g)粘附物的析出量3.2HNMR分析很多以CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo),對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行1HNMR分析,如圖4所示較多微量微量由表1可知,當(dāng)阻聚劑對(duì)苯二酚的用量為:每摩爾丙烯酸(AA)中添加0.6~0.7g時(shí),阻聚效果較好.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響通過(guò)3.1,3.2和3.3的結(jié)論確定反應(yīng)條件中國(guó)煤化工EG6.2g,AA18g,甲苯16g,對(duì)甲苯磺酸0.68gCNMHGE(w=1.7%),對(duì)苯二酚0.17g.產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)petra of Ethane-1, 2-diyl diacrylate間的變化趨勢(shì)如圖2所示,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5h乙二醇二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)式中有四種不同類型時(shí),產(chǎn)物產(chǎn)率較高,此時(shí)再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物產(chǎn)的質(zhì)子氫,如圖5所示,且不同質(zhì)子氫的個(gè)數(shù)比為第5期白煉,等:乙二醇二丙烯酸酯的合成及表征2:1:11,它們的化學(xué)位移分別為:84.431(4H,參考文獻(xiàn):CH2),5.873(2H,CHa),6.151(2H,CHb),6.446(2H,CHe);在產(chǎn)物的HNMR圖譜中,出現(xiàn)了四[1陶子斌特種丙烯酸酯生產(chǎn)與應(yīng)用[冂].精細(xì)與專用組峰,峰的積分面積比為2:1:11,與乙二醇二丙化學(xué)品,2004(4):20-22.烯酸酯結(jié)構(gòu)式中不同質(zhì)子氫的個(gè)數(shù)比相等結(jié)合2] Wallace Hayward Baker. grouting in GeotechnicalIR光譜分析,可以證明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物乙Engineering[M]. New York: ASCE, 1982, 418432.二醇二丙烯酸酯[3]陳宛平,李玉爛,張作瑁.ACMS灌漿材料試驗(yàn)研究[C//水利水電科學(xué)研究院科學(xué)研究論文集,第23集,北京:水利水電出版社,1986:100-108圖5乙二醇二丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式[4]譚日升,丙烯酸鹽化學(xué)灌漿材料的研究及其應(yīng)用Fig 5 Structural formula of ethane-1, 2-diyl diacrylate[J].巖土工程學(xué)報(bào),1991,13(6):27-[5]程鑒基.化學(xué)灌漿在混凝土補(bǔ)強(qiáng)加固工程中的綜合4結(jié)語(yǔ)應(yīng)用[.施工技術(shù),1997,26(7):12以乙二醇和丙烯酸為原料,對(duì)甲苯磺酸為催化[6]蔣碩忠我國(guó)化學(xué)灌漿的發(fā)展與近期展望[門].湖南大學(xué)學(xué)報(bào),2004(增刊):6-8劑對(duì)苯二酚為阻聚劑采用酸醇直接酯化法合成乙[7]蔣碩忠建筑防水材料的重要成員一化學(xué)灌漿材料二醇二丙烯酸酯.考察了催化劑、酸醇摩爾比、阻聚[J].中國(guó)建筑防水,2005(6):7-9.劑、以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響得到最佳反應(yīng)條件:[8]陶子斌.世界通用丙烯酸及其酯類發(fā)展概況[.丙催化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.7%酸醇摩爾比烯酸化工與應(yīng)用,2000,13(1):1-9.為25阻聚劑用量:每摩爾丙烯酸(AA)中添加06~[9]陳榮佩.刑萱生產(chǎn)丙烯酸酯的兩種新方法[門].遼寧0.7g反應(yīng)溫度為90~100℃,反應(yīng)時(shí)間為5h利用化工,1985(6):13-15IR光譜法和HNMR法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征證明合成[10]汪多仁一種生產(chǎn)丙烯酸的新方法[J].丙烯酸化的產(chǎn)物為乙二醇二丙烯酸酯工,1995,8(1):22-24Synthesis and characterization of ethane-1,2-diyl diacrylateBAI Lian, WANG Hui-ming, wU Jiang-yu', ZHOU Xu', LI Yo(1. School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China;2. School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Ethane-1, 2-diyl diacrylate was synthesized by esterification reaction of ethylene glycol andacrylic acid. Effect of catalyst content, acrylic acid content, ethylene glycol, inhibitor content, reactiontime on the reaction of esterification was studied. The optimum reaction conditions were discussed:catalyst dosage is 1.7% of the total mass, mole ratio of acrylic acid to ethylene glycol is 2. 5, inhibitordosage is 0. 6-0. 7 g/mol AA. the mixture is stirred at 90-100 C for 5 h. The products were identifiedby IR and HNMR.Key words: ethylene glycol; ethane-1, 2-diyl diacrylate; esterification本文編輯:龔曉寧中國(guó)煤化工CNMHG