1336有機(jī)化學(xué)Vol. 25, 2005飾大分子上均有應(yīng)用. Dowden等13也報道同樣的固載(Ru]=CHPh RgSi+Rsi\_尸+=(2)催化劑在未經(jīng)無水無氧處理的溶劑中可不加穩(wěn)定劑循環(huán)使用.近來，也有將反應(yīng)物固載到樹脂上來優(yōu)化反應(yīng)SiRg = SiMe3, Si(OEl)3, Si(OSiMe3)3 R' = alkyl, anyl的報道. Chang等14)就是將固載的苯乙烯醚與苯乙烯的但是，當(dāng)R, R'被其它基團(tuán)代替時,這個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化衍生物通過烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)生成一系列的具率有明顯降低.有生物活性完全反式的天然化合物，并且產(chǎn)率較高.最近，F(xiàn)ischer等7也報道連有吸電子基乙烯硅與各種烯烴的反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅原子連著吸電子基團(tuán)(如鹵素原子)時,產(chǎn)率也很高(95%).另外，丙烯腈作為- -種吸 電子烯烴亦是-種很好的烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)底物[181 (Eq 3).VHR+NCV4VHt(3這個反應(yīng)最大的特點(diǎn)是末端烯烴可以連多種不同的基團(tuán)，如OH, COOH,甚至帶強(qiáng)酸性C H的丙二酸酯及a~氨基酸,且有良好的產(chǎn)率.但是，胺和硫化物不Scheme 4能進(jìn)行此類反應(yīng).3.3反應(yīng)底物的影響3.3.1取代基團(tuán)大小的影響4烯烴交 叉復(fù)分解(CM)合成應(yīng)用進(jìn)展Taylor等[5]研究苯基y~羥基己烯與三甲基硅烯的反4.1 用于制備重要的有機(jī)合成中間體應(yīng),發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物以反式5~苯基y-羥基戊烯為主,他認(rèn)為r4.1.1生 成特殊結(jié)構(gòu)的烯烴羥基與金屬中心Ru形成-一個五元環(huán)的過渡態(tài)，主要得到反式產(chǎn)物.這說明取代基團(tuán)的大小對反應(yīng)立體選擇性Grubbs小組[191首次報道了利用第二代催化劑-步合成一端連有兩個相同基團(tuán)的三取代烯烴(Eq.4),并以有影響(Scheme 5).異丁烯為例對此類反應(yīng)進(jìn)行了詳盡的探討.3 (5 mol%)gH(4 equiv.)R1~w R+VR3_3(1-3mol%)_? (4)CH2Cl2 (reflux)PhMRwrTmsCHCIz, 40°C,12hRlAR+VR2neat, 23°C, 12 h67% ~ 86%E:Z 80:2048% ~ 99%~ TMS9H在這個烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)中,他們發(fā)現(xiàn)了兩個TMS比較特殊的現(xiàn)象: (a)催 化劑的用量比-般用量低, 有的CH2Cl2 (refux)67%-86%.反應(yīng)甚至只要0.01 mol% 就可以順利地發(fā)生反應(yīng). (b)在R= CH, CO2EtE:Z 92:8用異丁烯合成類異戊二烯基產(chǎn)物時，有的反應(yīng)居然可以Scheme 5在無溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng).他們的研究為由末端烯烴合成含異戊二烯基的化合物提供了一條新的合成途徑.3.3.2取代基團(tuán) 電負(fù)性的影響烯烴與炔的交叉復(fù)分解反應(yīng)也有大量報道(20,其對乙烯基硅化合物的交叉復(fù)分解反應(yīng)已有相當(dāng)深反應(yīng)產(chǎn)物主要是共軛二烯或1,3-二烯 體系(Scheme 6),入的研究, - -般的反應(yīng)通式可用Scheme 6表示. Mar-該反應(yīng)可用于環(huán)狀烯酮121,天然產(chǎn)物mycothiazole等[22)ciniec 小組可報道當(dāng)乙烯基硅與帶有推電子基團(tuán)的烯烴物質(zhì)的合成Diver小組12)對此類反應(yīng)有深入的研究,但反應(yīng)時，反應(yīng)選擇性高,可得構(gòu)型單- -的產(chǎn)物. 該小組反應(yīng)的立體選擇性不高. Snapper 小組[24]通 過加大催化進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)乙烯基硅醚類物質(zhì)與苯乙烯反應(yīng)時,產(chǎn)劑的用量(10 mol%, Grubbs第二代催化劑)及改變反應(yīng)率最高可達(dá)到100%.底物的官能團(tuán)對反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn),得到全部為反式構(gòu)型的產(chǎn)物.No. 11郭盈岑等:烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)及其合成應(yīng)用13374.1.4乙烯基砜及 亞砜衍生物的合成RR'RGrela 小組[30]報道了在第二代Grubbs催化劑3的催化下，末端烯烴與苯基乙烯砜發(fā)生烯烴交叉復(fù)分解反R-= +AR'應(yīng).這類反應(yīng)條件溫和并可以高選擇性地生成a,B-不飽Scheme 6和亞砜(Eq.6).4.1.2鹵代烯烴 的制備SO2PhOTBS由烯烴交叉復(fù)分解合成鹵代烯烴的合成方法.首先由TBSO.H公- 3TBSOSO2Ph + TBSO州(6)Brown小組5]報道,但產(chǎn)率不高.最近Grubbs 小組26通過研究得到了-一個高效的合成方法.使用已報道的硼除此之外,這類反應(yīng)還有另一個優(yōu)點(diǎn),即未被保護(hù)烯叉體2]經(jīng)溴化或碘化可制得相應(yīng)的(Z)-溴代烯和(E)-的醇烯，甚至帶強(qiáng)酸性C- -H的丙二酸酯類的烯,也可碘代烯(Scheme 7).以發(fā)生該反應(yīng)，生成預(yù)期產(chǎn)物，并有良好的收率.研究也報道這個反應(yīng)對空間位阻極為敏感,如雙取代的烯就Br2 (2 equiv.), 5mol% 3不能發(fā)生反應(yīng).CH2Clz, refuxR4.2各類碳水化合物的合成應(yīng)用R2=烯烴交叉復(fù)分解(CM)反應(yīng)條件非常溫和,接近生物體生理狀態(tài)及自然狀態(tài)，被廣泛用于各類碳水化合物isolated yield = 93%R1E:Z> 20:1的合成. .4.2.1糖類化合物的合成l l2 (2 equiv), NaOH (3 equiv.)THF, r.t.使用CM合成糖類衍生物，最大的優(yōu)點(diǎn)是制備簡單,并且可催化合成多種含不同官能團(tuán)的糖類衍生物.得到R?=反式構(gòu)型的產(chǎn)物. Roy小組叫最近報道了糖基官能團(tuán)烯isolated yield = 99%丙基鹵化物的合成，該化合物本身具有較強(qiáng)的生物活性,還是優(yōu)良的合成中間體,可作為工業(yè)上合成纖維的Scheme 7原料,產(chǎn)率可達(dá)75% (E:Z>20: 1). 近來, Lowary小組[32)利用CM合成了核酸的組成部分六元C-P相似物其中,使用交叉復(fù)分解反應(yīng)可直接- -鍋反應(yīng)得到溴(DPA) (Scheme 8).代烯,但要高選擇性地制得碘代烯，則應(yīng)將硼烯叉體提純,再進(jìn)行下步反應(yīng).4.1.3手性磷化合物的合成BnO-OBn磷酸脂及亞磷酸脂都是具有生物活性的化合物，均可作為均相催化劑的配體.可通過CM制備多種取代的烯基磷化物1281. Grela 小組(291報道了用Grubbs 和Hoveyda Ru催化劑，通過烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)合成取代的(E)-式a.B_不飽和磷氧化物，且有良好的產(chǎn)率(Eq.OH5).Scheme 8R個+心J.R_ 3(5 mol%)5)類似的還有C-鏈的假二糖13、低聚糖34、C -N糖CH2Cl2 (elux),16h R~ "R肽[35]、牧豆酸及生物堿左旋鎮(zhèn)靜胺16等各類化合物的合R= CH2CH2OCH3, CEF13. (CH2)eCO2CH3. CH2PhR'=Pi成報道.R?= Me, Bu-t4.2.2酯類化合物的合成研究也發(fā)現(xiàn)當(dāng)R為強(qiáng)的拉電子基(如C&F13)時,這個Cossy小組7報道了具有生物活性二聚體(C1-C14反應(yīng)是不能進(jìn)行.他們的研究也拓展了烯烴交叉復(fù)分解片段)的合成(Scheme 9). 此舉對生物小分子合成具有研究意義.類似酯類化合物的合成報道還有很多.反應(yīng)的應(yīng)用范圍.No. 11郭盈岑等:烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)及其合成應(yīng)用1339研究者通過改變催化劑中金屬類卡賓所連的原子來提面做一介紹.高反應(yīng)收率.分別與氧、硫、硒、碲等四種苯乙烯反應(yīng),4.4.1 0-不飽和酯的合成其中,硒苯乙烯的收率最高，達(dá)9%(53)(Eq. 9) .因為烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)可以縮短或增長碳鏈,所以在工業(yè)上可用以合成一-些重要的中間體.一個具有經(jīng)山+ P一/OY.EPh9)濟(jì)效益的合成應(yīng)用是將不飽和脂肪酸酯與乙烯進(jìn)行交E=O,S, Se, Te叉置換反應(yīng),進(jìn)而合成具有更高價值的短鏈0-不飽和酯.生產(chǎn)過程中可通過加壓、使用過量的乙烯來抑制酯4.3.3分 子組裝領(lǐng)域的應(yīng)用Feher小組[541曾報道,利用烯烴與連有乙烯基取代自聚而使反應(yīng)向產(chǎn)物生成方向進(jìn)行. Dow全球科技公司的硅倍半氧化物或球狀硅酸鹽發(fā)生烯烴交叉復(fù)分解反的一項專利[56就是利用烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)在由應(yīng)，得到高功能化的硅倍半氧化物或球狀硅酸鹽的底物Grubbs催化劑作用下得到a癸烯酯(Eq. 11).框架.此舉證明烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)在分子組裝領(lǐng)域上OR [Ru]=CHPh也有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展前景.近來, Sarkar 小組55做了一個十CH2=CH2分有趣的研究，他們將如下多種官能團(tuán)在Ru催化作用下進(jìn)行烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)，將端鏈烯烴接到單分子層OR(11)保護(hù)的金屬金的原子簇上,用以連接其它官能團(tuán)分子.R=H or Me這種幾乎可以稱為“設(shè)計家”的方法，可以在室溫條件一步 接連各種官能團(tuán)取代物,進(jìn)行后步反應(yīng)(Eq.10).該物質(zhì)水解得到的a:癸烯酸,是合成氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂等熱固塑料聚合物的中間體.報道合成類似中間體的還有Sasol157), 他將Ca- C1o的烯烴轉(zhuǎn)化成C-C1的長鏈烯烴(Eq 12).-snor av oN ,0 /協(xié)一如入(12)n=1-74.4.2丙烯的制備烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)是目前工業(yè)制備丙烯最為合理的方法[58).在石油化工生產(chǎn)中已經(jīng)有了一套完整的生產(chǎn)程序，由乙烯和丁烯反應(yīng)制備丙烯.丁烯的轉(zhuǎn)化率為60%~70%,丙烯的選擇性大于92%.全球有很多大的石化公司每年生產(chǎn)數(shù)十萬噸的丙烯，如中國上海Secco石化產(chǎn)品公司,美國Port Arthur 的BASF石化產(chǎn)品公司及美國Uk and Geismar 的SHOP(Shell HigherOlefin Process),后者每年生產(chǎn)直鏈烯烴190000噸[59.FG: 2aOEt4.4.3昆蟲信息素的合成烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)還可以簡化制備復(fù)雜化合物yW(CO)s的步驟或合成- -些難合成的物質(zhì),如制備植物生長調(diào)節(jié)2b2di劑、昆蟲信息素等. Pederson和Grubbl[60|合成了一種反式構(gòu)型占87%的信息素1-醋酸氧基5~癸烯，反應(yīng)收率為2e-9F850% (Eq. 13),可以破壞昆蟲Peach Twig Borer (PTB)的交配并對其捕殺的.Ph4.4 CM 在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用.~OAc4|烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)不僅僅在化學(xué)研究領(lǐng)域應(yīng)用甚廣，在商業(yè)化生產(chǎn)中,也是合成碳碳雙鍵化合物的主(13)要途徑之一- .下面就CM在工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)物的幾類應(yīng)用方1340有機(jī)化學(xué)Vol. 25, 2005此反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良，未反應(yīng)完的五烷烯與Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1175.1,10-二醋酸氧基5~癸烯真空蒸餾后可重新使用.目前，(b) Welten, M. K; Pietraszuk, C; Marciniec, B. Or-ganomeallics 2002, 21, 840.在全球市場大約需要250 000 美元的昆蟲信息素,并且(C) Pietraszuk, C; Marciniec, B.; Fischer, H. Organometal-此需求量在近十年間還將以每年11%的速度增長.lics 2000, 19, 913.綜上所述，烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)涉及到有機(jī)合成,7 Pietraszuk, C.; Marciniec, B; Fiscber, H. Tetrahedron Lett.天然產(chǎn)物及人工擬態(tài)的設(shè)計與合成,精細(xì)化工及高分子2003, 44, 7121.科學(xué)等多個領(lǐng)域，隨著對烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)催化效率l8 Randl, S; Gessler, S.; Wakamatsu. H; Blecher, s. Synlett2001, 430.及反應(yīng)選擇性研究的不斷深入，相信CM依舊是化學(xué)研19 Chatterjee, A. K; Sanders, D. P:; Grubbs, R. H. 0ng. Lett.究領(lǐng)域中的熱點(diǎn),將會得到更大的發(fā)展.2002, 4, 1939.20 (a) Ahmed, M; Amauld, T; Bret, A. G M; Braddock, D.ReferencesC; Flack, K:; Procopiou, P.A. 0rg. Lett. 2000,0 2.551.(b) FOrstner, A.; Mathes, C. Org. Le 2001, 3, 221.1 Ma, S. M. Metal Involved Modern Synthetic Organic Reac-(c) Tonogaki, K; Mori, M. Tetrahedron Lett. 2002, 43,tions, 1st ed., Guangdong Publishing House of Science and2235.Technology, Guangzhou, 2001, p.156 (in Chinese).(d) Schuster, M; Blechern, s. Tetrahedron Lett. 1998, 39,(麻生明，金屬參與的現(xiàn)代有機(jī)合成反應(yīng),第一版,廣東2295.科技出版社,廣州, 2001, p.156.)(e) Smulik, J. A.; Diver, s. T. Tetrahedron Lett. 2001, 42,2 Connon, s. J; Blechert, s. Angew. Chem.. Int. Ed. 2003, 42,171.1900.21 Imhof, S.; Blechert, s. Synlett 2003, 5, 609.3 Li, R. Q; Fu, Y; Liu, L; Guo, Q. X. Chin. J. Org. Chem.22 Rodriguez Conesa, S; Candal, P; Jimenez, C; Rodriguez,2004, 24, 1004 (in Chinese).J. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6699.(李蕊瓊，傅堯,劉磊,郭慶樣,有機(jī)化學(xué)，2004, 24,23 Diver, s. T; Giessert, A. J. Chem. Rev. 2004, 104, 1317.1004.)24 Kim, M; Lee, H. Y; Kim, B. G; Snapper, M. L. Org. Lett.Tmka, T M; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18.2003, 5, 1855.5 Herisson, J. L; Chauvin, Y. Makromol. Chem. 1971, 141,25 Brown, H, C; Hamaoka, T; Ravindran, N. J. Am. Chem.161.Soc. 1973, 95, 5786.6 (田) Ulman, M; Belderain, T R.; Grubbs, R. H. Tetrahedron26 Christie, M.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem.2003. 68, 6031.Lett. 2000, 41, 4689.27 Matteson, D. s. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4228.(b) Garber, S. B.; Kingsbury, J. S.; Gray, B. L; Hoveyda, A.28 (田) Chatterjee, A. K; Choi, T L.; Grubbs, R. H. SynletH. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168.2001, 1034.(C) Tang, Q; Wareing. J. R. Tetrahedron Lett. 2001, 42,(b) Bisaro, E; Gouverneur, V. Tetrahedron Lett. 2003, 44,1399.7133.(d) Grela, K; Harutyuanyan, s; Michrowska, A. Angew.Demchuk, O. M.; Pietrusiewicz, K. M; Michrowska, A;Chem, Int. Ed. 2002, 41(21), 403.Grela, K. Org. Lett. 2003, 5, 3217.(e) Grela, K; Kim, M. Eur. J. 0rg. Chem. 2003, 963.30 CGrela, K; Bienick, M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6425.7 Cossy, J; Bargiggia, F; BouzBouz, S. Org. Lett. 2003, 5, .31 Liu, B.; Das, s. K; Roy, R. Org. Lelt. 2002, 4, 2723.459.32 Centrone, C. A; Lowary, T. L. J. Org. Chem. 2002, 67,8 Blackwell, H. E; O'Leary, D. J; Chateree, A. K;8862Washenfelder, R. A.; Bussmann, D. A; Grubbs, R. H. J. Am.33 Roy, R; Dominique, R; Das, s. K. J. Org. Chem. 19964,Chem. Soc. 2000 122, 58.5408.9 Chtterjee, A. K; Choi, T L; Sanders, D. P; Grubbs, R. H.34 Dominique, R.; Liu, B.; Das, s. K; Roy, R. Synthesis 2000,J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11360.6, 862.10 Rivard, M; Blechert, s. Eur. J. Org. Chem. 2003, 2225.35 McGarvey, G J; Benedum, T E; Schmidtmann, F. W.0rg.1 Connon, s. J; Blechert, s. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002,Lett. 2002, 4, 3591.12, 1873.36 Cossy, J: Willis, C.; Bellosta, V. Synlett 2001, 1578.1Tang, Q; Wareing, J. R. Tetrahedron Lett.2001, 42, 1399.Cossy, J; Willis, C; Bellosta, V; BouzBouz, S. J. Org.13 Dowden, J; Savovic, J. 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