G油化工，506.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷第4期乙烯、丙烯中微量水含量的分析宋陽，張穎，黃文氫(中國石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]采用便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析儀測定了乙烯、丙烯試樣中的微量水含量，對試樣的傳輸系統(tǒng)、進樣量的控制、液體試樣的氣化和水標準氣體的制備方法進行了改進，優(yōu)化了測試條件。以低吸附情性管線和小死體積單進單出的不銹鋼減壓器為試樣傳輸系統(tǒng)，縮短了測試時間。采用液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進樣器氣化液體試樣并準確控制試樣的進樣量，可避免液體試樣漸次氣化對水含量測定結(jié)果的影響及對采樣鋼瓶大小的限制。采用滲透管發(fā)生器制備水標準氣體，可驗證分析結(jié)果的準確度。采用庫侖法微量水分析儀測定水含量時，試樣流量選擇600 mL/min 較適宜，開封保存15 d之內(nèi)的卡爾.費休試劑對測定結(jié)果無影響。采用便攜式微量水分析儀測定水含量時，選擇試樣流量在400~800mL/min之間較適宜。兩種儀器的測量結(jié)果相近,穩(wěn)定性好，準確度高，回收率在102% ~ 107%之間,相對偏差小于10%。[關(guān)鍵詞]乙烯;丙烯;微量水含量[文章編號] 1000 - 8144(2015)04 -0506 -06[中圖分類號] TQ 652.2 .[文獻標志碼] ADetermination of Trace Water in Ethylene and PropyleneSong Yang, Zhang Ying, Huang Wenqing( SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)[ Abstract ] Trace water contents in ethylene and propylene were determined by portable and coulomet-ric analyzer separately. The analysis time was shortened by adopting both inert pipe with low adsorptioncapacity and tow way stainless steel pressure regulators with small dead volume as transmission system.The restriction of the sample gradual gasification to the sample cylinder and its effect on the water con-tent determination could be avoided by using liquid flash evaporator as sample injector. The accuracy ofthe analysis results was tested by permeation tube generator, which could generate standard gas with ac-curate water content. The appropriate sample flowrates were 600 mL/ min and 400 - 800 mL/ min for thecoulometric and portable analyzers，respectively. The Karl Fischer reagent which was unsealed and con-served less than 15 days had no influence on the water content results. The water content determined bycoulometric analyzer was close to that measured by portable water analyzer, with good accuracy, recov-ery in the range of 102% and 107%，and relative deviation of less than 10% .[ Keywords] ethylene; propylene; trace water content乙烯和丙烯是生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯的有機化丙烯中的水含量。GB/T 3727- 200314] 規(guī)定了乙工原料[1-2)。目前，Ti/Mg 體系Ziegler - Natta催烯和丙烯中水含量的測定方法。王川等['5)采用彈化劑是生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯的主要催化劑[3-8]。水性石英毛細管進樣的庫侖法微量水測定儀建立了對Ti/Mg體系催化劑的聚合性能影響很大，直接乙烯、丙烯中微量水含量的分析方法。影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量[9-121。此外，水還會影響羰采用水分析儀測定氣體中微量水含量存在以基硫和砷化氫的脫除[3]，故必須嚴格控制乙烯和下4個難點中國煤化工面吸附，需要MYHCNMHG[收稿日期] 2014 -09 -24; [修改稿日期] 2015 -01 -05。[作者簡介]宋陽(1972-).女，遼寧省本溪市人，博士,高級工程師，電話010 - 59202520,電郵sing_ 1995@ 163. com。.第4期宋陽等. 乙烯、丙烯中微量水含量的分析●507●用大量試樣氣體或其他干燥氣體進行置換，測試定結(jié)果的影響。時間長; 2)受天平的限制，差重法計算進樣量不Atex Microview Portable 100 型便攜式微量水能使用大的采樣鋼瓶; 3) 液體試樣漸次氣化，隨分析儀:英國Manalytical 公司，最低檢出限液體試樣的氣化，試樣中的水含量逐漸增加; 4) 0.1 μL/L。 分析前調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度為25 C，氣體流無市售的水標準氣體，無法驗證測試結(jié)果的準量控制在 400 ~ 800 mL/min之間，在儀器出口處確度。連接一根不短于2 m的放空管，以防止大氣中的針對以上難點，本工作采用便攜式微量水分水反向擴散而導致測定結(jié)果偏高。析儀和庫侖法微量水分析儀測定了乙烯和丙烯中不同滲透速率的水滲透管:美國Vici Valco公司,的水含量，對試樣的傳輸系統(tǒng)、進樣量的控制、在 80 C下的滲透速率分別為3477, 1 690 ng/ min。液體試樣的氣化和水標準氣體的制備方法進行了Metronics Dynacalibrator Model 150型滲透管發(fā)改進，考察了試樣流量和卡爾●費休試劑保存時生器:美國Vici Valco 公司，鈍化處理內(nèi)部滲透腔間對分析結(jié)果的影響，確定了適宜的分析條件。體以防 止水吸附，溫度精確控制在+0.01 C。采對比了便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析用滲透管發(fā)生器制備水標準氣體以驗證分析結(jié)果儀的測試結(jié)果，驗證了庫侖法微量水分析儀測定的準確性。具體方法:將水滲透管放入滲透管發(fā)微量水含量的準確度。生器腔體內(nèi)，調(diào)整溫度為80 C,穩(wěn)定30 min,通過調(diào)整氣體流量和更換不同滲透速率的水滲透管1實驗部分配制不同濃度的水標準氣體。1.1 試劑管線連接方式:為減少微量水在傳輸管線內(nèi)無吡啶卡爾●費休試劑:大慶市日上儀器制.的吸附，縮短測試時間，所有管線均采用低吸附造公司;高純氮氣:純度大于99.99% (w),北.的經(jīng)過鈍化處理或內(nèi)襯特氟龍的惰性不銹鋼管線。京氦普氣體工業(yè)有限公司;乙烯和丙烯:純度大為避 免環(huán)境中的水滲人對測試結(jié)果的影響，以及于99%(w),中國石化北京化工研究院。乙烯、丙烯泄露可能造成的危害，所有管線均采1.2 儀器及分析條件用不銹鋼卡套硬連接方式連接。Lg-5型液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進樣器(簡稱氣1.3實驗步驟及方法原理化進樣器):大慶市日上儀器制造公司，內(nèi)部管線被測氣體通過庫侖法微量水分析儀的滴定池全部為內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼管線，將液態(tài)試樣通時，氣體中的水在卡爾●費休試劑中發(fā)生下列反過電加熱盤管轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，通過內(nèi)置的氣體質(zhì)量應: H20+I2 + SO2 + CH,OH + 3RN-→( RNH)●流量計精確控制試樣的流量和進樣量，當進樣量SO,CH, +2( RNH)I,消耗的碘由含有碘離子的陽達到設定值時，試樣自動放空，不再進人電解池，極電解液電解補充，反應所需的碘量與通過滴定庫侖法微量水分析儀開始自動滴定。采用氣化進池的電量成正比，記錄電解所消耗的電量即可求樣器可準確控制試樣進樣量，可避免對采樣鋼瓶出試樣中的水含量。大小的限制，同時將液體試樣直接引入氣化進樣當含水氣體通過便攜式微量水分析儀的傳感器中氣化，可避免液體試樣漸次氣化對水含量測器時，傳感器吸水后電性能發(fā)生變化，根據(jù)電性能的變化計算試樣中的水含量。S4932/MT型熱式質(zhì)量流量計:北京匯博隆以氣態(tài)乙烯和液態(tài)丙烯為試樣，分別使用便精密儀器有限公司，在配制水標準氣體和采用便攜式微量水分析儀和庫侖法微量水分析儀測定氣攜式微量水分析儀測定氣態(tài)試樣中的水含量時控體和液體試樣中的水含量，連接示意圖見圖1和圖制氣體流量。2。采用氣體減壓器調(diào)節(jié)氣體試樣的壓力，以保證JF-5型庫侖法微量水分析儀:大慶市日上儀氣體試樣流量的穩(wěn)定。采用氣化進樣器控制液體器制造公司，最低檢出限3 μg，分析時氣體流量試樣的流量。使用便攜式微量水分析儀時，調(diào)節(jié)控制在600 mL/min,當進樣量達到設定值后自動氣體流量為42中國煤化學15 min,數(shù)據(jù)停止進樣，并自動進行滴定。根據(jù)滴定消耗的電穩(wěn)定后即可CNMHG量。使用庫侖量和進樣量自動計算試樣中的水含量。此外，該法微量水分析儀時，1伏1 Hm后,根據(jù)試樣中儀器還可通過扣除背景自動扣除環(huán)境中的水對測水含量的高低設定進樣量，進樣結(jié)束后儀器自動.石油化I●508●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷滴定并計算試樣中的水含量，重復測定6次,計算平均值。. Gas pressure regulatornv/VentGas sample cylinderLiquid flash evaporatorKarlFshercouiormnetncwater analyzerLiquid sample cylinder圖1庫侖法微量水 分析儀的連接示意圖Fig.1 Connection diagram of coulometric analyzer for trace water.Gas pressure regulatorGas mass flow meter圣Portable water analyzer圖2便攜式微 量水分析儀的連接示意圖Fig.2 Connection diagram of portable water analyzer.兩個壓力表的普通黃銅減壓器，另- -種是無壓力2結(jié)果與討論表的單進單出的不銹鋼減壓器。以高純氮氣為分2.1 減壓器的選擇析對象，用庫侖法微量水分析儀測定其中的水含選用兩種減壓器進行對比實驗，一種是帶有量，測定結(jié)果見表1。表1減壓器種類對水含 量測定結(jié)果的影響Table 1 Effect of pressure regulators on the water analysisPressure regulatorCopperStainless steelTime/h0.50 1.00 2. 04.008.0010.00 12.000.250.5000 2.00Water content/(μL.L-') .12. 712.9 12. 725.6.58.34.4.7.5 4.7測試前，將黃銅減壓器用1 L/min的高純氮氣定在8.5 μL/L左右。用0.8 L/min的高純氮氣吹吹掃15 h,然后測定高純氮氣中的水含量。由表1掃不銹鋼減壓器0.25h后測定高純氮氣中的水含可見，使用黃銅減壓器，在前2.00 h測得的水含量為4.3 μL/L,用電吹風加熱不銹鋼減壓器，測量在10 μL/L以上，在4. 00 h時用電吹風加熱黃定結(jié)果變化工力中國煤化工單出的不銹鋼銅減壓器后再測定試樣中的水含量，水含量明顯減壓器由于互測試時間。為CNMH G增加，說明黃銅減壓器中存在大量的水。之后,避免減壓器市小對測疋紹術(shù)時影響，同時為縮短用電吹風反復加熱黃銅減壓器，測得的水含量穩(wěn)分析時間，本實驗選用無壓力表的單進單出的不.第4期宋陽等. 乙烯、丙烯中微量水含量的分析，509●銹鋼減壓器調(diào)節(jié)氣體壓力。由表2可見，對于超低水含量試樣，采用庫侖2.2 庫侖法微量水分析儀的測定結(jié)果法微量水分析儀測得的結(jié)果穩(wěn)定性好，相對標準2.2.1卡爾 ●費休試劑保存時間的影響偏差小于5%。3種不同開封時間的卡爾●費休試以高純氮氣為分析對象，考察卡爾●費休試劑測得的水含量的平均值為2.65 mg/kg,相對偏劑的開封時間對庫侖法微量水分析儀測定結(jié)果的差小于10%，表明只要避光保存,開封保存時間.影響，實驗結(jié)果見表2。在15 d之內(nèi)的卡爾●費休試劑對測定結(jié)果無影響。表2卡爾 .費休試劑保存時間對庫侖法微量水分析儀測定結(jié)果的影響Table2 Effect of preseration timne of Karl Fischer reagent on the results obained by using the coulometric analyzerPreservation time/dWater contenV(mg .kg')Average/(mg.kg"') RSD/%Relativedeviation/%Fresh2.78 2.81 2.64 2. 5s 2. 512. 542.64.99.2.462.382.392.532.432.332.42152.84 2.96 2.98 2.89 2.65 3. 062. 90RSD: telative standard deviation.2.2.2 試樣流量的影響的準確性，同時為縮短測試時間，選擇試樣流量以水含量較高(約480 mg/kg)的丙烯為分析對為600 mL/ min較適宜。象，考察試樣流量分別為400，600，800,2.2.3精 密度實驗1 000 mL/min時水含量的分析結(jié)果。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),對水含量較高和較低的兩個丙烯試樣進行當試樣流量為400 mL/min和600 mL/min時,測穩(wěn)定性實驗，每個試樣分別測定3 d,每天測得得的結(jié)果相近;當試樣流量增至800 mL/min和一組數(shù)據(jù)，分析丙烯試樣中水含量的穩(wěn)定性，1 000 mL/min時，測得的結(jié)果明顯偏低。表明當實驗結(jié)果見表3。由表3可見，分析結(jié)果的穩(wěn)定試樣流量較大時，試樣中的水含量較高，試樣中性較好，實驗結(jié)果的相對標準偏差均小于6%。的水還未與卡爾●費休試劑完全發(fā)生反應就被排多次實驗結(jié)果的平行性較好，相對偏差小出電解池，導致測量結(jié)果偏低。為保證分析結(jié)果于3%。表3 庫侖法微量水分析儀測定結(jié)果的精密度Table3 Accuracy of the water contents obtained by using the coulometric analyzerWater content/(mg .kg')SampleTest time/dRSD/% Relative deviation/%246Average483.85 484.72 482.79 483.10 483.99 484.62 483. 850.2Propylene 1462.79 465.78 465.30 473.92 473.82 463.28 467. 481.12.8465.49 462.31 468.46 464. 01461.29 458.48 463.340.68.338.278.388.348.310.5Propylene II8. 607. 997.448. 618. 388. 175.51.38.558.36 8.618. 358. 36.62.3便攜 式微量水分析儀的測定結(jié)果測得的水含量稍微偏高;當?shù)獨饬髁繛?200 mL/2.3.1試樣 流量的影響min時，測得的水含量偏高的程度更大，這是由于以高純氮氣為分析對象，選用氮氣流量分別氣體流量過大，導致系統(tǒng)憋壓，造成顯示的結(jié)果為400, 600, 800, 1000，1 200 mL/min,測定其偏高。因此,中國煤化工800 mL/ min水含量。實驗結(jié)果表明，當?shù)獨饬髁繛?00, 600,之間較適宜。CNMH G800 min/L時，在15 min 之內(nèi)水含量穩(wěn)定在2.3.2準確度4.5 μuL/L左右。當?shù)獨饬髁繛? 000 mL/min時，采用滲透管發(fā)生器向水含量為14.3 μL/L的.石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷乙烯試樣中分別加入7.2 μuL/L 和10.8 μL/L的由表4可見，水的加標回收率在102%~水，測定水的加標回收率，實驗結(jié)果見表4。107%之間，可滿足定量分析的要求。表4便攜式微量水 分析儀測定水含量的加標回收率2.4兩種水分 析儀分析結(jié)果的對比Table 4 Recoveries of water contcats obained分別采用便攜式微量水分析儀和庫侖法微量by using the portable water analyzerWater content/(山:心)水分析儀測定乙烯和丙烯試樣中的水含量,測定Ethylene sampleAddedFoundRecovery/%結(jié)果見表5。由表5可見，兩種水分析儀測定的結(jié)14.3106.9).825.4102. 8果較相近，相對偏差小于10%，表明庫侖法微量The initial water content in the cthylene sample was 14.3 uL/L.水分析儀測得的數(shù)據(jù)也具有較好的準確性。表5 便攜式和庫侖法微量水分析儀分析結(jié)果的對比Table 5 Comparison of the water content results obtained by using the portable and coulometric analyzersSampleWater analyzerWater content/(μL.L"')RSD/%Relative5Averagedeviation/%EthyleneCoulometric16.9715.57 15.85 16.27 16. 0215. 7616. 073. 19.5Portable17.6Coulometricr19.7419.41 19.21 19.85 19.90 19.9619.681.57.721.2Propylene13.65 13.86 13.21 13.25 13.14 13.21 13. 392.24.614. 0展望[J].石油化工, 2010, 39(8): 834 -843.3結(jié)論4] 王東升，趙增輝，郎笑梅，等。Ziegler - Natta催化劑及其在聚乙烯生產(chǎn)中的應用研究進展[J].現(xiàn)代化工, 2011, 31 .1)采用低吸附的惰性管線以及小死體積單進(8):27 -30.單出的不銹鋼減壓器為試樣傳輸系統(tǒng)，縮短了測[5] 高明智，李紅明.聚丙烯催化劑的研發(fā)進展[J].石油化試時間。通過氣化進樣器準確控制試樣進樣量,工，2007, 36(6): 535 -546. .可避免對采樣鋼瓶大小的限制。將液體試樣直接6]郭子方， 乙烯淤漿聚合Ziegler - Natta催化劑的研發(fā)進展引人氣化進樣器中氣化，避免了試樣漸次氣化對[J].石油化工，2009, 38(4): 451 -455. .水含量結(jié)果的影響。采用滲透管發(fā)生器制備不同7] 崔楠楠，胡友良.用于丙烯聚合的MgCl2負載Ziegler - Natta催化劑的研究進展[)].高分子通報，2005(5):24 -30.水含量的標準氣體，可驗證分析結(jié)果的準確度。8]朱博超，黃強，焦寧寧.聚烯烴催化劑的發(fā)展及我們的對2)采用庫侖法微量水分析儀測定水含量時,策[J].高分子通報，2002(8):67 -76.選擇液體試樣流量為600 mL/min較適宜,開封保9] 陳得文，張寶泉，顧惠新，等.丙烯精制系統(tǒng)的改造[J].存15 d之內(nèi)的卡爾●費休試劑對測定結(jié)果沒有影石化技術(shù)與應用，2005, 23(6): 453 -456.響。采用便攜式微量水分析儀測定水含量時，選[10]楊順迎、丙烯質(zhì)量對催化劑活性的影響[J].河南化工,2005, 22(5): 30-32.擇氮氣流量在400~800mL/min之間較適宜。[11]逯云峰，孫國文，蔣榮，聚丙烯原料雜質(zhì)對聚合的影響及3)使用便攜式和庫侖法微量水分析儀測定乙凈化技術(shù)的發(fā)展[].四川化工，2005, 8(6): 24-27.烯和丙烯中的微量水含量,得到的結(jié)果相近，穩(wěn)[12]李正光.煉廠聚合級丙烯的質(zhì)量控制[].黑龍江石油化定性好，準確度高，加標回收率在102% ~ 107%工, 2002, 13(1):4-5. .[13]李雪雙，丁玲，姚慶.聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制[J].之間，相對偏差小于10%。廣東化工，2013, 40(12):47-49.參考文獻[14]中國石油化工股份 有限公司上海石油化工研究院. 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