第2期化學世界●83.液相低溫合成甲醇初探.張國華，鄭純智，賈海宏(淮海工學院化工系.江蘇連云港 22005)摘要;探討了 以Raney-Ni/醇鹽體系催化劑低溫合成甲醇的可能性,得到了以三乙二醇二甲醚作溶劑時反應(yīng)各影響因素的最佳條件;反應(yīng)壓力,5 MPa;反應(yīng)溫度.160 °C;反應(yīng)時間,5 h;H2/C(=2; Raney-Ni用量.g; Raney-Ni: CH(Na: CH,OH=1 : 2: 6(質(zhì)量比)。發(fā)現(xiàn)四氫呋喃是處理Rancy-Ni時較好的除水劑。關(guān)鍵詞: Raney. Ni/醇鹽;甲醇;液相;低溫合成.中團分類號:O 643. 3文獻標識碼:A文章編號:0367-6358(2003)02-0083-03Preliminary Study of Low-temperature Methanol Synthesis in Liquid PhaseZHANG Guo- hua. ZHENG Chun zhi ,JIA Hai- hong(Dpurnuent of Chrnicul Enginering. Hwuihui Instinte of Trchnology. Jiangun Lianyungang. 22005. ('binu)Abstract: The possibility of methanol synthesis in liquid phase at low temperature with a Raney-Ni/alkox-ide catalyst system was studied. The optimal reaction conditions with triglyme as solvent wcre: reactionpressure 5 MPa; reaction temperature. 160 °C; reaction time. 5 h, Raney-Ni lg; Raney-Ni; CH,ONa :CHsOH(mass ratis)=1 :2:6. It was found that THF was a suitable solvent for washing water off Raney-NiKey words: Raney-Ni/alkoxide | methanol ; liquid phase ; low-temperature synthesis在甲醇的幾種合成工藝中,以CO和H2作原料很好地實現(xiàn)了CO低溫合成甲醇,文獻中認為該催的路線是目前所廣泛采用的,但由于此反應(yīng)是強放化反應(yīng)中無Ni(CO),生成.這是此催化體系的優(yōu)熱反應(yīng),高溫不利于產(chǎn)物的生成，一般單程收率均較點。國內(nèi)也有人進行了低溫合成甲醇的研究,只是催低(20% ~ 30% .甚至更低)。長期以來人們一-直致力化劑不盡相同[-10。于CO為原料的低溫甲醇合成。據(jù)有關(guān)文獻[1~]報本文對Raney-Ni/醇鹽催化劑體系進行了初步道了在液相中于80~160 °C、1~5 MPa的條件下實.探討?，F(xiàn)了甲醇的低溫合成。其中文獻"的催化劑組成為1實驗NaH- RONa-M(OAc)z,M是Ni、Pd或Co,R是叔1.1 試劑及儀器戊基.-般認為.當M =Ni時,此催化劑的主要活性Raney-Ni來自平頂山神馬集團六六鹽廠:其余組分是Ni的羰基化合物。文獻[+2]采 用了Ni(CO)，試劑均為分析純。高壓釜:自制,可承受10 MPa的壓力:島津17-和醇鹽體系,盡管活性較好.但Ni(CO),高度活潑.A氣相色譜儀(日本島津公司).劇毒、易燃的特性使其應(yīng)用受到限制,尤其是工業(yè)應(yīng)1.2 Raney-Ni 催化劑的制備用。另有文獻:報道.使用Raney-Ni和醇鹽體系也按文獻[1]制備Ni(50%)-Al(50%)合金.粉碎收稿日期200205-27:修回日期2002-06-10作者簡介:張國華(1971~)。女.實驗師。主要從事催化及有機合成方面的研究。●84.化學世界2003年篩分得200目顆粒.以20%(質(zhì)量分數(shù))的氫氧化鈉2.2反應(yīng)溫 度的影響溶液瀝濾處理(先在冰水浴中處理,再回流3 h).然考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果如表后先以蒸餾水洗至pH=7.再以無水乙醇湛析洗滌2.5次.保留備用。由表2可知.當反應(yīng)溫度為160 °C時.CO轉(zhuǎn)化1.3 反應(yīng)率和甲醇的選擇性都達到最高。而副產(chǎn)物的量則最在高壓釜中加人適量(使反應(yīng)混合物總體積為少。此反應(yīng)條件下的溫度和壓力變化如圖1.50 mL)三乙二醇二甲醚、1 g上述制得的Raney-Ni00 tmmm0--0-0-0-000催化劑.適量(調(diào)節(jié)Raney-Ni/醇鹽摩爾比為不同數(shù)806值，具體值見本文2.5)10%(質(zhì)量分數(shù))的甲醇鈉的60 t甲醇溶液,H2和CO分別經(jīng)質(zhì)量流量計計量后通入蘭340反應(yīng)器.反應(yīng)器內(nèi)壓力為6 MPa.反應(yīng)時間為5 h.1.4 分析與計算20反應(yīng)前后的氣液相分別以氣相色譜分析組成，00其中增加的甲醇即為甲醇的生成量。以CO為基準50 100 售150 200 250 300計算收率及選擇性。1/min2結(jié)果與討論圖1甲醇合成反應(yīng)過程中壓力和溫度隨時間的2.1干燥方法變化曲線由于水的存在會使甲醇鈉水解生成甲醇.只有將水完全脫除甲醇鈉才能充分發(fā)揮作用。為此,對由圖1可知,反應(yīng)主要發(fā)生在壓力迅速下降階干燥除水的方法進行了實驗,結(jié)果如表1.段,在反應(yīng)的后4h基本不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)開始時由餐1 干燥方法對反應(yīng)的影響”于溫度升高壓力也升高,但當溫度上升到一定程度干燥方法CO轉(zhuǎn)化率/%甲醇選擇性/%后由于反應(yīng)開始進行,壓力開始迅速下降。在1h后不處理40.227.7反應(yīng)基本完成。無水乙醇洗56.366.22.3原料 氣配比的影響無水乙醇洗井真空干燥62.170.9考察了原料氣配比對反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果如無水乙醇銑后再以表3所示。由表3知,在H2/CO<2時,隨H:/CO的66.173.0四氧呋哺冼.然后真空干燥提高，甲醇選撣性迅速提高,而副產(chǎn)物甲酸甲酯和二四氫呋晴洗并真空干操67.275.7甲醚的量則減少,當H:/CO超過2以后,副產(chǎn)物甲1)反應(yīng)條件:三乙二醇二甲醴作溶劑|反應(yīng)壓力.6 MPa:反應(yīng)烷出現(xiàn)并迅速增加,這可能與2是H2和CO反應(yīng)生溫度.120心;反應(yīng)時間.5 h.H:/C0=2(摩爾比);Raney-Ni用量，1成甲醇的理論摩爾比有關(guān)。因此,選H2/CO為2比giRaney-Ni: CH(ONa: CH;OH=112:6(質(zhì)量比)。.由表1實驗結(jié)果可知,以四氫呋哺洗滌并真空較合適。衰3原料氣配比對反應(yīng)結(jié)果的影響"干燥效果最好。以下實驗中所用的Raney-Ni均以原料氣中此法處理.H2:co甲醇選擇甲酸甲酯 二甲酰甲烷表2反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響”性/%選擇性/%選擇性/% 選櫸性/%/摩爾比C)轉(zhuǎn)化甲醇甲酸甲酯溫度/C1.039.28.432.5率/%選擇性/%選擇性/%選擇性/%1.575.211.813. 064.293.36.799.20.3.412086.896.53.30.22.99.00.1r.21489.30.1)反應(yīng)條件:三乙二醇二甲醚作溶劑:反應(yīng)壓力.6 MPa:反應(yīng)溫1692.599.8度.160 °C:反應(yīng)時間.5 h;Raney-Ni用量.1 giRaney-Ni , CH20Na18098.80.80.4: CH;OH=1+2: 6(質(zhì)量比)。1)反應(yīng)條件I三乙二醇二甲醚作溶劑:反應(yīng)壓力,6 MPat反應(yīng)時2.4催化劑用量 的影響間.5 h;th/CU=2(摩爾比)rRaney-Ni用量.1 gi Raney-Ni;保持Raney-Ni/CH.ONa(摩爾比)不變,調(diào)整CH;0Na; CHzOH=1216(質(zhì)量比)第2期比學世界.85.Raney-Ni的用量進行實驗以確定最佳Raney-Ni用Raney-Ni為2比較合適。址.結(jié)果如表4..3結(jié)論表4 Raney-.NI 用量對反應(yīng)結(jié)暴的影響"本實驗以Raney-Ni/甲醇鈉作催化劑.以C0Raney-Ni 量ig(0)轉(zhuǎn)化率.比甲尊選擇性/%和H作原料在低溫下實現(xiàn)了甲醇的合成.得到了0.178.256.2最佳的反應(yīng)條件:三乙二醇二甲醚作溶劑;反應(yīng)壓0.689.385.1力.5 MPa:反應(yīng)溫度.160 C:反應(yīng)時間.5 h;H:/C00.97.991.1=2: Raney-Ni 用量.1 g: Raney-Ni : ('H0Na :1.099.399.2CH:OH=1 : 2: 6(質(zhì)量比)。1.99.6另外.在處理Raney-Ni 時,水是否除盡對反應(yīng)99.899.5的影響很大.四氫呋喃是較好的除水劑。1)反宛條件:三乙二醇二甲醚作溶劑:反應(yīng)壓力.6 MPas反應(yīng)溫度.160心反應(yīng)時間.5 h=H/C0= 2(摩爾比)rRaney-~Ni ' CH(ONa參考文獻::CH2OH=12=6(質(zhì)量比)。[1] Sapienzn R S. σ ul. L.ow tenperature catalysts for增加催化劑的用量可以加快反應(yīng)速度、提高.methanol production[P]. US: 1 611719. 1986.CO的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性。但催化劑用量達1.0[2] SieST. Drent FE. Jager w w. Process for the pro-. g后.再增加用量效果不明顯。故取Raney Ni的用duetion of methanol nnd a conposition suitable for量為1.0g。use那a catalyst in snid process [P]，Us: 1 812i33. 1989.2.5醇鹽與Raney-Ni配比的影響考察了醇鹽加人量對反應(yīng)的影響,結(jié)果如表5.[3] Marchionnn M. l.ami M. illeti A M R. ('henTech [].1997. 27(1); 27.表5醇鹽加入量對反應(yīng)的影響”[4] Marchiona M. Lani M. Aneilorti F. Process form(醇鹽); m Raney -Ni(質(zhì)量比)甲醇收率/%producing methnnol form synthesis ga。in the liquid3.5phase [P]. US: 5 032 618.1991.[5] Marchionna M. Basini 1.. Aragno A.“1 u1. J MolCatnl U].1992. 75; 147.98.↓[6] FEun Sook l.ee. Ken-ichi Aika. Journal of MolecularCutalysis A: (Chemical [].1999. 1l1: 211-218.1)反應(yīng)條件:三乙二醇二甲醚怍溶劑:反應(yīng)壓力.6 MPa:反應(yīng)遇[7] 劉興泉.吳玉塘.羅仕忠.等.催化學報[J]. 199.20度.160C反宛時間.5 h;H/C0= 2(摩爾比)Rney-Ni用量.1g.[8] 李順芬.楊先貴.戴漢松.等.石油與犬然氣化工[J]. .由表5可知,加與不加醇鹽效果對比明顯,由此2000.29(6) :287-288.293.可見醇鹽在反應(yīng)過程中所起的重要作用。文獻[%的[9] 楊意泉.林仁存.陳良坦.等.廈門大學學報(自然科學作者認為醇鹽在反應(yīng)中起的是催化劑的作用,但只版)JJ].1999.38(1);80-85.用醇鹽卻不能實現(xiàn)反應(yīng).表中的結(jié)果在一定程度上10] 趙玉龍.白 亮.胡蘊青.等.燃料化學學報[].2001.驗證了此觀點的正確性。根據(jù)實驗結(jié)果,選醇鹽/29(4):360-362.(上接第62頁)crose[J].1994 .8(3):523-530.[5] Fleming D E. Bronswijk w. Ryall R L Clin Sei[J].[10] I.urence M E. Pierre L.. lernard L. r u1. (Clinicn2001.101(2);159-168.Chimica Acta[J].2000.298;1-11.[6] Geffrey B. Anthony M. Lane[J].2001.358.651-[11] Shirane Y. Kurokawn Y. Miyashita s. r1 ul. Urol656.ResJ].1999.27(6): 126- 431.[7] Girases F. Conte A. Genestar C. er al. Urol Int[J].[12] Bouropoulos N. Weiner S. Addndi I. 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