2007 年第15卷合成化學Vol. 15, 2007第5期, 580 ~584Chinese Joumal of Synthetic ChemistryNo.5, 580 ~ 584●研究論文●聚甲基硅烷的合成劉琳,邢欣,李效東(國防科技大學航天與材料工程學院,湖南長炒410073)摘要:用Wurtz法合成了可溶聚甲基硅烷(PMS) ,其結構經(jīng)IR表征。放大實驗-次制備PMS 150.8 g,收率67. 2% ,對應的反應條件為: MeSiHCL 575.0 g(分段滴加)，甲苯1.75 L,金屬鈉130 g,于80 C反應24 b(二段冷凝)。關鍵詞:聚硅烷; Wutz法;合成;反應機理;放大實驗中圖分類號: 0634文獻標識碼: A文章編號: 1005.1511(2007 )05-0580-05Synthesis of PolymethylsilaneLIU Lin，XING Xin，lI Xiao-dong(College of Aerospace and Materials Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)Abstract: A soluble polymethylsilane( PMS) was syntheized by Wurtz method. The scale of the reaction was enlarged from 10 g to over 150 g per time. The appropriate reaction conditions at 80 C for24 h( two sect condensation) were as fllows: MeSiHCl2 was 575. 0 g( batch dropping) , toluene was1.75 L, Na was 130 g Under the conditions the yield of PMS was over 67. 2%.Keywords: polymethylsilane; synthesis; reaction mechanism; magnifying experiment聚甲基硅烷(PMS)具有Si - Si線性結構,同1實驗部分時含有豐富的Si- H鍵,在SiC陶瓷制備和功能材料方面均具有非常好的應用前景[1-月。PMS的1.1 儀器與試劑合成方法有Wurtz法、超聲波法等[4-6)。Wurtz 法FT-360型紅外光譜儀(KBr壓片)。MeSi-具有方法簡單,可操作性強等優(yōu)點;但合成規(guī)模很HC12(工業(yè)品,ρ=1.12 kg. m~),江西星火化工小,-般每次合成產(chǎn)量只有10 g~15 g,收率只有廠,常壓蒸餾收集41 C餾分;金屬鈉(化學純)，50%左右'7一川。PMS 合成效率太低已經(jīng)成為甲苯中熔融,脫除氧化皮;甲苯(化學純)，上?；疨MS實用化的一個瓶頸,由于合成效率的限制,學試劑廠,經(jīng)鈉脫水,收集110心餾分。使其在陶瓷制備方面的研究大多數(shù)停留在實驗室理論研究階段,很難實用。1.2 PMS 的合成本文以甲基氫二氯硅烷( MeSiHCl)為單體,N,保護,在燒瓶中加人甲苯和金屬鈉,加熱采用Wurtz法合成PMS,旨在采用合適的反應條至鈉融化時高速攪拌,將鈉塊制成鈉砂;滴加Me~件,提高PMS的合成產(chǎn)量,同時對反應放大過程SiHCI2,恒溫反應。減壓過濾、濾液蒸除溶劑得淡中可能出現(xiàn)的問題進行研究,為PMS的工業(yè)化生黃色液體PMS,以下式計算收率; IR v:2 106(Si-產(chǎn)打下基礎。H),2950~2870(C-H).1 062(Si-0-Si),中國煤化工收稿日期: 200704.09MHCNMHG作者簡介:劉琳(1978-),女,漢族,河南落陽人,在讀博士,主要從事改性素硅烷陶瓷先驅體的研究。Tel. 07314576421 ,E-mail; liulir1016@ 163. com第5期劉琳等:聚甲基硅烷的合成-581-931(Si-H), 850 -700(Si-C) cm~。(Scheme 1)叫。鏈引發(fā)過程是固液反應,目前的機理研究主收率(%) =x100/% = x100/%式中:m為實際產(chǎn)量, mr為理論產(chǎn)量, n為單體的量,A要集中在溶劑對反應速率的影響。- -般認為Wurtz反應是擴散控制的(圖1)回。單體D,為為聚合物中單鏈節(jié)分子量聚合物在高粘度介質中向鈉表面擴散的擴散系2結果與討論數(shù),D.為單體通過主體溶劑向鈉表面擴散的擴散系數(shù),大量資料表明Wurtz 還原反應是擴散控改變單體濃度[c( MeSiHCl2) = m( MeSiH-制的,D,比D,小得多。Cl2) :V(甲苯)],反應溫度,反應時間等- -系列在良溶劑中反應生成的小分子低聚物可以很條件進行實驗，結果如表1所示?？鞌U散到溶劑中，單體主要通過溶劑向Na表面擴散,擴散系數(shù)D,較大,所以反應速率較快,但2.1 反應放大倍數(shù)對收率的影響不改變反應條件,只考察放大倍數(shù)對收率的影產(chǎn)物分子量較小。而在差溶劑中小分子低聚物會響。由表1可見,隨著放大倍數(shù)的增大,收率依次在Na表面聚集,覆蓋在Na表面,單體需要通過從51.3%(No.1)降至45. 3% (No.3)。這說明不小分子低聚物向Na表面擴散,擴散系數(shù)D,較小，改變反應條件,單純依靠增大實驗規(guī)模來提高產(chǎn)量所以反應速率較慢,相同時間內收率降低。將導致收率的降低,并不能有效的提高生產(chǎn)效率。本實驗中甲苯對單體和產(chǎn)物都是良溶劑,小二取代基二氯硅烷的Wutz還原型聚合,屬分子產(chǎn)物可以很快擴散,而且體系中單體濃度并于陰離子聚合。金屬鈉作引發(fā)劑,形成活性中間沒有變化,單體和Na的比例也不變。按照以上體硅負離子[ - MeHSi- Na*]。形成的硅負離子理論,No.1 ~ No.3的微觀反應環(huán)境并沒有發(fā)生變進攻另一單體分子,由此產(chǎn)生聚合的鏈增長化,收率不應該依次降低。表1合成PMS的實驗結果Table 1Experimental reoults of synthesi PMSNo.放大倍數(shù)Nv/g 甲苯/mL MeSiHCl2/g 反應溫度/心 反應時間/h滴加單體產(chǎn)量/g 收率/%133S037.5706連續(xù)11.3 51.326700115.021.2 48.229.9 45.3B033.3 50.43910509025.1 38.010015.5 23. 53172.58037.8 57.263.6 48.2781750345.09(二段冷凝)66.850.612(二段冷凝)76.457.911460.096.8 55.01212(二段冷凝)連續(xù)(爆聚) 49.5 22.510130575.0中國煤化工113.0 51.514:135.8 60.51SMYHCNMHG150.867.2一582-合成化學Vol. 15, 2007MeSiHCl2 + Na→[ ~ Sir MeH]Na* + NaCl(|1)[ ~ Si~ MeH]Na* + MeHSiCl2 + Na- + Na* [MeHSi~ Si~ MeH]Na*- ,*[ ~ Sir MeH] Na*(2)體系中的反離子或者與一些雜質分子反應導致鏈終止(3)Schere 1_Si.Dp__ SRRrsiCl2]n ●IRRSICIl2]n●6iNeSiNa(RR'SIClz]n●、[RR'SiC12]n●si.cD.圖1 Wurtz 法反應微觀模型"Fgure 1 Model of Wurtz reaction'a.良溶劑中; b.差溶劑中DD2[RR'SICl2]n[RR'SiCI2]In●一| Ne: N:[RR'SiCl]ln ( D11RR'SiCl2In●NaCioa圖2甲苯中 Wutz法反應檄觀模型"FIgure 2Model of Wurtz reaction'a.沒有NaC沉積; b. Na表面有NaCl沉積實際上,在反應過程中觀察到加人單體后,反的擴散系數(shù),則D2應小于D。所以,Na表面被應生成的NaCl微粒聚集在Na表面,而且在Na NaCl 覆蓋后,反應速率會降低。的表面形成-層覆蓋層。所以在甲苯中,不考慮Wurtz還原反應需要在Na表面才能進行,單NaCl在Na表面的沉積,用圖1所示模型表示單體與金屬Na的接觸面積對反應速率有重要影體向Na表面的擴散并不符合實際情況。結合圖響。圖1的反應模型并沒有反應出NaCl的沉積1的模型,考慮NaCl的影響，在甲苯中聚合反應對Na與單體的接觸面積的影響。實際上,隨著的模型可以用圖2表示。反應的進行,NaCl 在Na表面越來越多的沉積,必反應起始階段,單體從溶劑中向Na表面擴然造 成Na的有效反應面積的減小。這- -因素也散,并在Na表面進行反應(如圖2a)。反應生成會造成Na表面被NaCl覆蓋后,反應速率會降低。的NaCl附著在Na表面，陰離子向溶劑中擴散。在反應溫度、反應時間,反應物依度等條件不由于陰離子聚合的特點是快引發(fā),慢增長,鏈引發(fā)變的情況下 ,產(chǎn)率隨著反應規(guī)模的放大而減小的過程在單體與Na表面接觸的瞬間就可以進行，原因可 以用NaCl在Na表面的沉積來解釋。由于所以在反應初期Na表面很快被生成的NaCl覆鏈引發(fā)過程是-一個快速反應,在單體與Na接觸蓋,未反應的單體必須通過NaCl顆粒之間的空隙的短時間內就可以完成陰離子的形成和NaCl的向Na表面擴散才能反應。這一點與圖1b的情沉積，中國煤化工Na反應使Na況類似。如果用D,表示反應初期單體在溶劑中表面祖CN M H G單體必須通過向Na表面的擴散系數(shù), D2表示Na表面被NaCl NaCl 才昵到必8農面, uH iva時有效表面積大覆蓋后單體通過NaCl顆粒之間的空隙向Na表面大降低,造成了反應速率的降低,所以在同樣的反第5期劉琳等:聚甲基碓烷的合成一583一應時間內,反應產(chǎn)率隨著反應規(guī)模的擴大而降低。(No.4)。有學者在討論超聲波合成法中超聲波的作用時也溫度高于80C時,隨著溫度升高,單體的揮提到,超聲波有利于Na表面NaCl晶體的脫落,保發(fā)速度增大,損失量隨著溫度升高而增大,由于單持Na表面的活性,有利于反應的進行。體逸出造成的收率降低越大。同時溫度高于80由以上討論看出,不改變反應條件,單純依靠C時,反應產(chǎn)物中出現(xiàn)深棕色沉淀,該沉淀不溶于增加反應物的量來提高產(chǎn)量并不能達到目的。要一般有機溶劑，為大分子不溶物””。溫度越高，在提高產(chǎn)量的同時不降低收率,必須對反應條件大分子不溶物越多,可溶物的收率越低。在這個進行改進。溫度范圍內,雖然反應速率的提高同樣可以提高收率,但溫度的影響以單體的揮發(fā)和不溶物的形2.2反應溫度對收率的影響Wurtz法制備PMS的收率-般較低, 在50%成造成的收率降低為主,所以收率從50. 4% ( No.左右。所以反應6 h后,體系中仍然有大量未反4)明顯降至23. 5% (No.6)。由以上討論可知,Wurtz法制備PMS的最佳應的單體。提高反應速率可以在同樣的反應時間反應溫度為80 C。所以進-步的實驗反應溫度內提高單體的轉化率,從而提高收率。在不影響設定為80 C。單體的前提下盡可能的提高反應溫度,有利于反應速率的提高?！?.3反應時間對收率的影響由表1可見,反應溫度從70 C逐步升高到于80 C反應6 h,收率50.4% (No.4),仍有100C(No.3~No.6)時,收率在80C達到最高.大量單體沒有反應。延長反應時間可以使殘留的值;溫度高于80 C ,收率大幅度降低;溫度為100單體繼續(xù)反應,提高收率。將反應時間從6 h增C時,收率只有23. 5%。加到9h,收率由50.4%(No.4)提高到57.2%反應溫度對Wutz反應的影響主要有3個因(No.7)。素:(1)本反應是非均相反應,引發(fā)過程在金屬表反應時間的延長可以提高反應收率,這一規(guī)面進行,引發(fā)速率較慢。在較高的反應溫度下單律在更大的放大倍數(shù)的實驗中也得到了驗證。放體向Na表面擴散速率較快,可以提高引發(fā)速率。大6倍時,將反應時間由9h延長到12h,收率由同時活性中心陰離子活性較高,鏈增長較快。所50. 6% (No.9)提高到57.9% (No.10)。放大10以溫度升高,反應速率提高,在相同的反應時間內倍時,反應時間由12h延長到18h,24h,收率由可以獲得較高的收率;(2)由于單體MeHSiCl2的51.3% (No.13)提高到60. 5%(No.14), 67.2%沸點只有42C,反應溫度過高會造成單體的逸(No. 15)。出,從而降低收率; (3)鏈增長型的聚合反應,得2.4 c( MeSiHCl2)對收率的影響到的產(chǎn)物一般由三部分組成:第- -部分為低分子物,第二部分為低分子量(分子量小于10 000)的表1中No.1 ~ No.7的c( MeSiHCl2)都比較可溶物;第三部分為分子量大于10 000的不溶低(164g. L"), c( MeSiHCl2 )太低將限制反應物['0]。本文需要合成的是低分子量的可溶聚硅規(guī)模的進一-步放大。將反應放大6倍,8倍,10倍烷,而溫度過高會生成大量不溶物,從而降低可溶(No.8 ~ No. 13)時,保持甲苯的體積不變,c( Me-聚硅烷的產(chǎn)率。在三方面中,第一方面是有利于SiHCl2)由164g* L-'分別提高到197 g.Lr',產(chǎn)率的提高的,后兩個因素會降低產(chǎn)率。溫度對262g.L-' , 328g.L~'。反應的影響是三方面共同作用的結果。反應放大倍數(shù)由3倍提高到6倍, c( MeSi-反應溫度從70 C升高到80 C時,在N2流量HCl2)由197 g. L" '提高到262g. L- ,但收率卻不大且單體濃度不高的情況下,在80 C以下單體由57.2% (No. 7)降低到48. 2%(No.8)。除了前揮發(fā)量并不很大,而且反應過程中也不會產(chǎn)生大面討中國煤化工下降外，還發(fā)現(xiàn)分子量的不溶物。在這個溫度范圍內,溫度對反MeSi了發(fā)造成的收率THCNMHG應的影響主要是反應速率的提高,有利于提高收降低山心小可心的的凹承。率,所以收率由45. 3% (No. 3)提高到50. 4%在本反應體系中,( MeSiHCl2)越大,單體損合成化學Val, 15, 2007 .失越多,這對進-步提高產(chǎn)量不利。 為了減少單率67.2% (No.15) ,對應的反應條件為: MeSiHCI2體的揮發(fā)損失,改進反應裝置,由- -段冷凝變?yōu)閮?75.0 g(分段滴加),甲苯1.75 L,金屬鈉130 g, .段冷凝。改進冷凝方式后,收率由48. 2% (No.8)于 80 C反應24 h(二段冷凝)。提高到50.6% (No.9)。在實驗放大過程中發(fā)現(xiàn):(1)在同樣反應條件下,增加單體濃度會降低收率。(2) 單體濃度2.5 爆聚的發(fā)生與避免過高會導致爆聚。.需要注意的是,在放大倍數(shù)增大到10倍,c(MeSiHCl])提高到328g. L"'時(No. 12) ,體系參考文獻發(fā)生爆聚,收率也迅速降低為22. 5%。爆聚的發(fā)生是-一個危險的信號,說明c( MeSiHCl2)不能進[1] 胡慧萍,黃可龍,播春躍，等.聚硅烷的合成、表征一步提高。及光敏性研究[J].高分子材料科學與工程,2001 ,在PMS合成中,一旦發(fā)生燥聚,體系溫度失17(2):149 - 153.控,溫度加速升高至110 C以上,甲苯沸騰,單體[2} A Kohyama, M Kotani, Y Katoh, et al. High-per-大量揮發(fā),溶液中的單體在高溫下迅速聚合為不formance SiC/SiC composites by improved PIP pro-cessing with new pPrecursor polymers[J]. Journal of溶高分子,收率降低至22. 5%。更重要的是, Me-Nuclear Materials,2000 ,283 -287 :565 -569.SiHCI沸點低,著火點也較低,爆聚時大量來不及[3] E A Smorgonskaya, R N Kyutt, A M Danishevski, et冷凝的大量單體沖出反應體系,很容易造成火災。al. Utra-mall angle X-ray scattering from bulk nano-而且還有大量金屬鈉,爆聚的發(fā)生危險性非常大,porouse carbon produced from xilicon carbide[J]. Car-必須避免。bon 2004,42:405 -413.由于在較低的濃度下,反應溫度高至100 C[4] Sakanoto K, Obata K, Hirata H, et al. Novel anionic也未出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象,所以反應溫度并不是產(chǎn)生爆polymerization of masked disilenes to polysilylene high聚的原因,爆聚的發(fā)生與c( MeSiHCl)有關。polymen and block copolymere[J].J Am Chcm Soc,No.12燦聚主要是由于引發(fā)階段硅負離子濃1989 111(20) :7641 -7643.度過大,所以避免爆聚的關鍵在于將體系中硅負[5] Kimata Y, Suzuki H, Satoh s, et al. Electrochemicalpolymerization of hydrosilane compounds[J]. Organo-離子的濃度保持在臨界濃度之下。No. 12單體采met,1995 ,14:2506 -2511. .用連續(xù)滴加的方式,由于滴加速率>鏈引發(fā)速[6] 張峰君,陳來,孫晉良 ,等.陶瓷先驅體聚硅烷的合率>鏈增長速率, MeSiHCl2和硅負離子造成累成與表征[J].上海大學學報(自然科學版) ,2006, .積,濃度不斷提高,煤聚的危險性隨之增大。M12(5) :543 -546.單體滴完后,c( MeSiHCl2)不再提高,硅負離子不[7] 曾紅梅,傅鶴鑒. 聚硅烷的合成及應用[J].化學研斷消耗,爆聚的概率降低。由此可見,爆聚最可能究與應用,2001 ,13(3) :233 -238.發(fā)生在單體的滴加過程之中。這個結論在實驗過[8] Millr R D, Thompon D, Sooriyakumaran R, et al.程中也得到了驗證。The sythesis of soluble , Bubtituted silane high poly-為了避免爆聚,將單體的滴加方式由連續(xù)滴mers by Wurtz coupling technique[J]. Journal of Pol-加改為分段滴加,即每次滴加一定量單體,反應一ymer Science: Part A: Polymer Chenistry, 1991, 29(7) :813 -820.段時間后,再繼續(xù)滴加。分段滴加避免了單體和[9] 董占能,李春華 ,郭玉忠.聚碓烷Wutz合成及SiC硅負離子的累積,可以將硅負離子的濃度始終保纖維制備的機理[J].昆明理工大學學報(理工版),持在較低的水平,避免爆聚的發(fā)生。實驗結果也2003 ,28(2) :123 - 126.證明將單體滴加方式改為分段滴加后,有效地防[10] 徐冰.橐硅烷的合成、結構及性能研究[ D].武漢:止了爆聚(No.13)。湖北大學.2005.中國煤化工表征及其熱分解特3結論fYHCNMH G大學20020放大10倍反應一一次可制備PMS 150.8 g,收