石化技術,2011,18(2):63綜述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY丙烷脫氫生產丙烯技術進展王紅秋,鄭軼丹(中國石油石油化工研究院,北京100195)摘要:近年來由于丙烯需求量的增加,丙烷脫氫制丙烯技術受到關注。本文綜述了丙烷催化脫氫生產丙烯技術的應用現狀和技術進展,以及丙烷氧化脫氫制丙烯反應催化劑的研究現狀關鍵詞:丙烷脫氫丙烯工藝催化劑丙烯主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷反應壓力大于01MPa,丙烷單程轉化率為35%等化工產品,是僅次于乙烯的一種重要基礎化工40%,總轉化率約為88%。 Reflex工藝自1990年原料。目前全球來自蒸汽裂解裝置和催化裂化裝工業(yè)化以來,已開發(fā)了五代催化劑,到2010年底置的丙烯產能占總產能的比例已從2001年的全球共有9套采用 Oleflex工藝的丙烷催化脫氫σ7%下降至88%左右,而丙烷脫氫、烯烴歧化和甲裝置運行,產能共計2.4MUa,是目前世界上工業(yè)醇制烯烴等以丙烯為目的產品的裝置產能已從應用最早和最多的丙烷催化脫氫技術。2001年的3%上升至目前的10%左右,其中來自Oleflex工藝分為三部分:反應部分、產品分離于丙烷脫氫裝置的丙烯產能占總產能的5%以上,部分和催化劑再生部分(如圖1所示)。反應部分成為全球內烯的第三來源。由4臺徑向流動式反應器、級間加熱器和反應原丙烷脫氫制丙烯工藝主要有催化脫氫和氧化料-排放料熱交換器組成。丙烷原料與富含氫氣的脫氫兩種。其中丙烷催化脫氫制丙烯技術已經實循環(huán)丙烷氣混合,再加熱到反應器所需的進口溫現工業(yè)化,丙烷氧化脫氫技術也在積極研發(fā)之中。度,并在高選擇性鉑催化劑作用下反應生成丙烯。反應器生成氣經冷卻、壓縮、干燥后進入冷箱,丙1丙烷催化脫氫生產丙烯技術烯和未反應丙烷的混合物在冷箱中被冷凝,并用丙烷催化脫氫生產丙烯技術是在異丁烷脫氫泵送至下游精餾單元,回收丙烯和再循環(huán)的丙烷。生產異丁烯技術的基礎上發(fā)展起來的,1990年首離開冷箱的氣體分成兩股(循環(huán)氣和純凈氣),其套丙烷催化脫氫裝置投產,由于當時丙烯價廉且中,純凈氣是摩爾分數為85%93%的氫氣,雜質投資大,限制了該工藝的推廣應用。隨著丙烯需求主要是甲烷和乙烷。催化劑連續(xù)再生CCR)部分和價值的增長以及裝置規(guī)模的大幅提高,丙烷催的主要功能有:燒去催化劑的焦炭,鉑催化劑的重化脫氫技術得到了推廣。目前實現工業(yè)應用的有:新分配,除去額外的水分及還原催化劑。催化劑床UOP公司的 Oleflex工藝、 ABB Lummus公司的層在反應器和再生器間緩慢移動循環(huán),循環(huán)周期Catofin工藝、 Krupp Uhde公司的STAR工藝。另外般為5-10天。Linde ag/BASF公司、 Snamprogetti/ Yarsint公司等Reflex工藝的主要特點:采用移動床反應器也開發(fā)了丙烷催化脫氫工藝。近年來丙烷催化脫氫技術的進步主要體現在裝置的規(guī)模效應、工藝收稿日期:2011-03-22。2011.0.10過程的改進以及新一代催化劑的開發(fā)。中國煤化工程師,200年畢業(yè)11UOP公司的 Reflex工藝Oleflex工藝采用移動床工藝和P-AlO3催化CNMH中化工戰(zhàn)略與信息研wnq4 petrochinacon. cn;聯(lián)系電話劑,催化劑可連續(xù)再生,反應溫度為600~700℃,01052777206轉8109石化技術2011年第18卷第2期反應部分催化劑再生部分產品分離部分Catofin工藝在紅海邊的延布正在建設650ka丙烯裝置,預計2011年投產,屆時將成為世界最大透平影脹機的單系列丙烯裝置。天津渤化石化有限公司也引進了該工藝建設600kta裝置,預計2012年投產。截至2010年底,全球共有5套采用 Catofin工擊也藝的裝置運行,產能共計2045MUaCatofin工藝采用循環(huán)方式,全循環(huán)中要進行新鮮原料和循環(huán)物料分離器烴物料脫氫,反應器內用蒸汽清洗、空氣吹掃、預熱催化劑并燒掉少量沉積在催化劑上的焦炭,然圖10 reflex工藝流程示意后抽真空、復原,開始另一次循環(huán)。 Catofin工藝分反應均勻穩(wěn)定,連續(xù)運行;催化劑再生時反應器不為4個工段(如圖2所示):反應工段、壓縮工段、需關閉或循環(huán)操作,同時可連續(xù)補充催化劑;副產回收工段和精制工段。新鮮丙烷原料與來自產品氫氣作為稀釋劑,可以抑制結焦和熱裂解并作載分離塔塔底的丙烷循環(huán)料混合,并與反應器排放熱體維持脫氫反應溫度。含有烴類的反應部分和料在換熱器中換熱后送至加熱爐中加熱至反應溫含有氧氣的再生部分在生產過程中保持相對獨度,隨后送入反應器。反應器排放料與反應器進料立,安全性高。因可靠和精確的CCR控制,催化劑換熱后冷卻,送至壓縮工段,經壓縮機壓縮后進具有良好的催化活性及穩(wěn)定性。對原料的要求不步被冷凝、干燥,產生的蒸氣一冷凝物在低溫回收髙,可處理來自氣田、煉油廠或乙烯裝置的丙烷液閃蒸罐中被分離,冷凝物送至脫乙烷塔,未冷凝的化石油氣原料。蒸氣則進入回收工段的低溫回收裝置。富含氫氣12 ABB Lummus公司的 Catofin工藝的排放氣被送至變壓吸附(PSA)裝置,提純的氫Catofin工藝采用固定床反應器和CrO3-AlO3氣作為副產品。而回收的液體與閃蒸罐底部物料催化劑,反應溫度為540-640℃、反應壓力大于一起進入脫乙烷塔,分離出乙烷及輕質烴,塔頂餾005MPa,丙烷的單程轉化率約為45%,總轉化率出物中未冷凝的蒸氣送至燃料氣集氣管,而塔底大于85%。目前,采用 Catofin工藝的最大裝置是液則進入產品分離塔,塔頂餾出物是純度為進料加熱爐空氣加熱爐都畋打(器轉中)(巖吹十排放氣新鮮內烷汽加熱器低溫問收裝置產品壓縮機圖2 Catofin工藝流程示意Catofin工藝的主要特點是:采用循環(huán)多反應的反中國煤化工模經濟性。非器系統(tǒng),使用逆流流動技術改變了反應物料流向,貴金能以較少的原料獲得較多的產品,從而降低了操量少NMHG轉化率高循環(huán)且門歇操作;產品回作費用。采用 Catofin工藝的裝置很容易添加更多收部分需加壓操作,能耗較大。王紅秋等,丙烷脫氫生產丙烯技術進展13 Krupp Uhde公司的STAR工藝反應部分是由一個頂部加熱的管式反應爐STARSTAR工藝采用固定床管式反應器和專有鉑工藝專有轉化爐(簡稱STAR轉化爐)串聯(lián)一個催化劑(以Ca-Zn-A12O3為載體),在500-580℃、絕熱反應器(氧化反應器)組成。其中該轉化爐中03~05MPa、水蒸氣存在的條件下反應,輕質烷烴裝填所需催化劑的80%,氧化反應器裝填其余脫氫轉變?yōu)橄N。水蒸氣可降低反應物分壓、促進20%。新鮮原料與未轉化的循環(huán)物料預熱后進入反應、減少催化劑表面積炭。專有鉑催化劑選擇性STAR轉化爐和氧化反應器發(fā)生氧化脫氫反應。熱高,丙烷單程轉化率為30%~40%,丙烷生成丙烯量回收部分有效地回收反應物料的熱量,并用于的選擇性為85%-93%。位于埃及Said港的丙烷公用工程。氣體分離和精餾部分分離出的工藝氣催化脫氫裝置是世界上采用 Krupp Uhde公司體可作為裝置內所需的燃料,該燃料中富含氫氣,STAR工藝的第一套裝置,產能為350ka?？苫厥盏玫礁呒兌葰錃?。為了保證產品質量,進入STAR工藝分為4個部分(如圖3所示):反應精餾部分的物料組分必須連續(xù)穩(wěn)定。烯烴的損失部分、熱量回收部分、氣體分離部分和精餾部分。率低,產品中的烯烴回收率為99.5%。@熱蓋阿收F氣體分離料烴循環(huán)烴1藝冷凝液圖3STAR工藝丙烷氧化脫氫流程示意TAR工藝的特點是:脫氫反應器后面串聯(lián)了15 Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD工藝臺氧化反應器,加入的氧氣與氫氣反應生成水FBD工藝采用流化床工藝和Cr2O3_AlO3催使脫氫反應的平衡向右轉移,提高了時空收率、降化劑,反應溫度為540-590℃、反應壓力為01低了生產成本。另外在反應中添加蒸汽,降低了反MPa,該工藝已應用于異丁烷脫氫裝置上叫。應物的分壓有利于脫氫,也減少了生焦,延長了運 Snamprogetti/Yarsintz公司稱將該工藝應用于丙烷轉周期。與其他丙烷脫氫工藝相比,STAR工藝具脫氫裝置上,操作條件溫和,工藝流程簡單,無需有催化劑用量少、反應器體積小等優(yōu)點。使用敞口加熱器,操作成本較低,但目前還未見工14 Linde AG/BASF公司的丙烷催化脫氫工藝業(yè)化報道。Linde ag/base公司的丙烷催化脫氫工藝采用固定床反應器,反應溫度為450~700℃、反應壓2丙烷氧化脫氫生產丙烯技術力大于01MPa。德國BASF公司新開發(fā)的鉑基沸丙烷氧化脫氫是指在催化劑作用下采用適當石催化劑,與第一代鉻基催化劑相比,單程轉化率的氧化劑與丙烷反應生成丙烯和水。與催化脫氫由32%升至50%,選擇性從91%升至93%。工相比,可克服熱力學平衡的限制并降低催化劑失藝反應部分由3臺相同的燃氣式脫氫反應器組活。國內外對丙烷氧化脫氫催化劑的研究投入了成,其中兩臺在脫氫條件下操作,第三臺用蒸汽/大量的精力,研究的催化體系主要包括釩基21空氣混合物燒焦進行催化劑再生,實現連續(xù)生產。鑰基i"V凵中國煤化工其中對釩基催在BASF公司的 Ludwigshafen工廠采用該工藝建化劑qCNMH充地研究了V成了規(guī)模為10kta的半工業(yè)化裝置,并連續(xù)運轉Mg-0m力公和不同活性相兩年多,但目前還沒有工業(yè)化裝置運轉。的形成等對丙烷氧化脫氫反應催化性能的影響,石化技術2011年第18卷第2期并用各種方法詳細地表征了催化劑。結果表明,1o)http://wwwcbicom/images/uploadsbn%620rushd%20fac當催化劑為單純物質時,其催化性能不如多種物相20sheet Po共存的催化體系,其中當釩含量較低時,V-Mg-06]CATOFINdehydrogenation[JO20003-22Lhttp:/www具有良好的催化性能。bi.com/images/uploads/tech_sheets/dehyrogenation國內從事丙烷氧化脫氫制丙烯技術研究的單7 Steven Kantorowicz. The path to production [ Hydrocarbor位主要有中國科學院大連化學物理研究所、復旦Engineering,2006,(1):89-94.大學、廈門大學和東南大學等,目前也均處于催化(8]STARprocessD/OL.2011-04-12hp/www.uhde.ew/com劑的研究開發(fā)階段。cetechnologiesgastechprofileenepl? profile=10&pagetype丙烷催化脫氫技術的經濟性在很大程度上取olefins, in particular propylenes, by dehydrogenation: US決于原料丙烷和產品丙烯的價格差。改進丙烷催化脫氫技術再考慮規(guī)模的經濟性,使丙烯與丙烷[ o] BASF Aktiengesellshaf. Preparation of olefins, particularly之間的價格差進一步加大,裝置經濟性提高。of propylene, by dehydrogenation: US, 6989346[P. 2006丙烷氧化脫氫制丙烯技術離工業(yè)化還有一定差距,面臨的主要問題是:在氧化脫氫的反應條件[ I Snamprogetti, Enitecnologie. Process for preparing light olefins下,丙烷很容易發(fā)生完全氧化反應,放出大量熱by dehydrogenation of the corresponding paraffins: US, 7235706量,使溫度急劇上升,不僅丙烷被完全氧化,所產P2007-06-26生的丙烯更易被氧化。因此,開發(fā)低溫型高選擇性12 Blekkan E A. Kinetics of the oxidative dehydrogenation of丙烷氧化脫氫催化劑是目前主要研究任務之一。propane over a VMgo catalyst[J]. Journal of Natural GasChemistry,2002,11(1):33-42參考文獻[13] Pantazidis A, Burrows A, Kiely CJ, et al. Direct evidence of[1] Thinnes Billy. On-purpose propylene production[ Hydroactive surface reconstruction during oxidative dehydrogenationcarbon Engineering, 2010, 15(3): 19.of propane over VMgO catalyst[J]. Joumal of Catalysis, 1998[2] Tim FolFar East Refining& Petrochemicals Conference, Beijing China, [14] Yoon Y S, Fujikawa N, Ueda W, et al. Propane oxidationApil20,2010.over various metal molybdate catalysts[]. Catalysis Today1995,24(3:327-337829753P2010-11-09.[15] Union Carbide Chemicals Plastics Technology Corporation.4] Lindsey Bewley. World's largest PDh plant gearing up toCatalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons:come onstream[J]. Chemical Week, 2010, 172(15): 27.Us,6576803P]2003-06-10[5] Ibn Rushd utilizing CATOFIN technology [/OL].[2008-10編:劉敏)Progress of Technology in Propane Dehydrogenated to PropyleneWang Hongqiu, Zheng YidanPetro China Petrochemical Research Institute, Beying 100195, China)Abstract: The technology of propane dehydrogenated to propylene has been concerned, because of increasethe demand for propylene in recent years. The application and progress of propane to propylene by catalyticdehydrogenation and the research situation of catalysts for propane oxidation, dehydrogenation to propylene were中國煤化工Key words: propane; dehydrogenation; propylene; preCNMHG