化工中間體Chemical Intermediate00年第08期科研開發(fā)聚乙二醇400催化醚化反應(yīng)研究摘要:本實(shí)驗(yàn)采用聚乙二醇400作為催化劑研究了1,3-二(對(duì)腩基苯氧基)丙烷的合成工藝條件。通過實(shí)驗(yàn)考察了對(duì)腈基苯酚與13-二溴丙烷的物質(zhì)量比時(shí)間溫度催化劑用量等因素對(duì)產(chǎn)率的影響。得到了適宜的工藝條件為:對(duì)腈基苯酚與13-二溴丙烷物質(zhì)的量之比為23:1.0醚化反應(yīng)溫度為60℃反應(yīng)時(shí)間為6h,催化劑用量10m,其最大產(chǎn)率達(dá)到72%關(guān)鍵詞:聚乙二醇400;1,3-二(對(duì)腩基苯氧基)丙烷;相轉(zhuǎn)移中圖分類號(hào):T3162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):167281442009080040037~8個(gè)氧原子處于同一平面的假環(huán)狀結(jié)構(gòu),而其1,3-二(對(duì)腈基苯氧基)丙烷作為一種重要余氧原子則彎曲于平面的一側(cè),能夠與反應(yīng)試劑的有機(jī)中間體在醫(yī)藥,農(nóng)藥上的用途很廣2,但中的堿金屬或堿金屬陽(yáng)離子生成穩(wěn)定配合物溶使用常規(guī)的威廉森反應(yīng)產(chǎn)率較低,因此如何提高于有機(jī)相中,從而使親核試劑№u-棵露,使之具醚化步驟的產(chǎn)率成為當(dāng)今研究的一個(gè)熱點(diǎn)。相轉(zhuǎn)有較高反應(yīng)活性,同時(shí)從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中,形移催化技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)反應(yīng),合成成目標(biāo)產(chǎn)物。出了多種新型化合物叫,本實(shí)驗(yàn)采用聚乙二醇400作為相轉(zhuǎn)移催化劑合成1,3-二(對(duì)腈基苯氧基)丙烷。1實(shí)驗(yàn)原理聚乙二醇400催化反應(yīng)過程如下。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑實(shí)驗(yàn)儀器:傅立葉紅外光譜儀,電動(dòng)攪拌器PEG+NC四口燒瓶,循環(huán)水式真空泵,恒溫水浴鍋,錐形瓶實(shí)驗(yàn)藥品:對(duì)腈基苯酚(分析純),宜興市扶風(fēng)界面興達(dá)化工廠,1,3-二溴丙烷(分析純),山東鄒平銘興化工有限公司,聚乙二醇40(分析純),天津PEG+市大茂化學(xué)試劑廠,苯甲醚(分析純),天津市化學(xué)試劑一廠,氫氧化鈉(分析純),天津天大化工廠PEG№roCN+ Br(CH2)aB3實(shí)驗(yàn)步驟聚乙二醇400鏈節(jié)可以折疊成螺旋狀并自由將氫氧化鈉固體置于錐形瓶中加入去離子水滑動(dòng)的鏈,如下圖。其中氧原子位于內(nèi)側(cè),形成和對(duì)腈基苯酚攪拌,使其完全溶解后移至四口燒瓶中;然后將1,3-二溴丙烷溶解在苯甲醚中攪拌;在一定溫度水浴中恒溫后,將油相緩慢加入到作者簡(jiǎn)介禁亮(982),男,順土研究生207月畢業(yè)于中北四口燒瓶中,同時(shí)加入聚乙二醇40在設(shè)定溫度大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)現(xiàn)從事有機(jī)合成工作下反應(yīng)一段時(shí)間后停止攪拌,冷卻,倒人燒杯,靜·通訊聯(lián)系人置后有白色沉淀析出,然后洗滌靜置;將靜置后的第08期聚乙二醇400催化醚化反應(yīng)研究產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾,干燥。從圖2中可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)醚化產(chǎn)物產(chǎn)率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí),產(chǎn)4結(jié)果與討論物產(chǎn)率隨著溫度的升高而增大,溫度過低則會(huì)使4.1影響因素分析反應(yīng)體系獲得能量不足,影響反應(yīng)速率和產(chǎn)率。反4.11對(duì)腈基苯酚與1,3-二溴丙烷的物質(zhì)量比應(yīng)溫度高于60℃時(shí),產(chǎn)率則出現(xiàn)下降趨勢(shì)。過高對(duì)產(chǎn)率影響和過低的溫度都不利于反應(yīng)的進(jìn)行,因此在實(shí)驗(yàn)中選用溫度60℃為宜。4.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響對(duì)基苯酚和1,3-二演丙烷物質(zhì)的量比圖1對(duì)腈基苯酚和1,3-二溴丙烷的物質(zhì)量之比和醚化產(chǎn)物產(chǎn)率關(guān)系曲線反應(yīng)時(shí)間/h由圖1可以看出,隨著對(duì)腈基苯酚與1,3-溴內(nèi)烷物質(zhì)的量之比的增加,水相的堿濃度相應(yīng)圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)醚化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系曲線增加可以使其與對(duì)腈基苯酚更多接觸,形成酚鈉從圖3可以看出,反應(yīng)時(shí)間在6h之前醚化的速度加快,濃度增大,從而提高反應(yīng)速率,增加反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率提高較快,8h后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率。醚化產(chǎn)物的產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)對(duì)腈基苯酚則產(chǎn)率有所下降,這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的和1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比等于23:1.0時(shí),延長(zhǎng),反應(yīng)物濃度下降,使得反應(yīng)物之間的碰撞幾產(chǎn)物的產(chǎn)率最大可達(dá)72%,此后繼續(xù)增大對(duì)腈基率變小,產(chǎn)率降低。同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)因?yàn)楸椒雍?,3-二溴內(nèi)烷物質(zhì)的量之比,產(chǎn)率有所下1,3-二溴丙烷的水解而使產(chǎn)率降低,并且從實(shí)際降,可能是隨著堿用量的增加致使1,3-二溴內(nèi)烷生產(chǎn)成本考慮反應(yīng)時(shí)間控制在6h為宜。的水解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。因此確定對(duì)腈基苯酚與1,3-4.14催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響溴丙烷最佳物質(zhì)的量之比為23:1.0。4.1.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響蓋化剩用量/al圖4聚乙二醇400用量和醚化產(chǎn)物產(chǎn)率關(guān)系曲線從圖4可以看出,隨著催化劑用量的增加醚化產(chǎn)物的產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)。隨著使用量的加大,催圖2反應(yīng)溫度和釀化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系曲線化劑聚乙二醇400與對(duì)腈基苯酚接觸越來越多,化工中間體Chemical Intermediate009年第08期形成的堿金屬絡(luò)合物也越來越多,不斷的進(jìn)入到有機(jī)相中去,使得反應(yīng)加速進(jìn)行,產(chǎn)率也增加。催5結(jié)論化劑用量超過10m后產(chǎn)率增加不大,因此從實(shí)際本研究采用聚乙二醇400為相轉(zhuǎn)移催化劑催效果考慮,催化劑用量選用10ml為佳?；瘜?duì)腈基苯酚合成1,3-二(對(duì)腈基苯氧基)丙烷,4.2紅外譜圖分析以苯甲醚為溶劑通過正交實(shí)驗(yàn)研究了對(duì)腈基苯酚聚乙二醇400催化醚化反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度催化圖如下。劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)醚化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,得出對(duì)腈基苯酚醚化反應(yīng)的最佳工藝條件:對(duì)腈基苯酚與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比為23:1.0,醚化反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為6h,催化劑用量10ml,其最大產(chǎn)率達(dá)到72%。聚乙二醇400具有螺旋結(jié)構(gòu),可以折疊成不同大小的空穴,能與不同半徑的離子配合而進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,聚醚的催化效果雖然不如季銨鹽,但它具有價(jià)廉,無(wú)毒,易于生圖5醚化反應(yīng)產(chǎn)物紅外譜圖物降解以及在非弱酸條件下熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。從圖5中可以看出2958cm1,2891cm1為亞甲在適當(dāng)溫度下聚乙二醇400趨向全交叉的穩(wěn)定結(jié)基的伸縮振動(dòng)吸收峰,147lcm-處為亞甲基的彎構(gòu),分子間碰撞概率增加,反應(yīng)速率提高。因此利曲振動(dòng)吸收峰,23cm-處為腈基—CN的伸縮振用聚乙二醇400作為相轉(zhuǎn)移催化劑在威廉姆森醚動(dòng)吸收特征峰,1604cm1、147lcm、1388cm1、829合成反應(yīng)中具有較高的應(yīng)用價(jià)值。cm3、698cm處為芳環(huán)骨架伸縮、彎曲振動(dòng)特征吸收峰,1253cm1、1176cm-處為醚基C—O伸縮振動(dòng)參考文獻(xiàn):吸收特征峰,在3400m1~3200m1區(qū)并無(wú)出現(xiàn)寬興陳安良馮俊濤新型殺菌劑丙烷脒開發(fā)研究中國(guó)農(nóng)簧,而強(qiáng)的吸收峰,說明產(chǎn)物中的羥基吸收峰消失。2006,21(357-58通過與對(duì)腈基苯酚的紅外譜圖的比較,可以(2廉應(yīng)江陳安良馮俊濤等芳香二脒類化合物合成及抑菌活性的初步明顯看出對(duì)腈基苯酚和1,3-二溴丙烷發(fā)生了醚研究西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版20037945-48化反應(yīng),所得到的產(chǎn)物就是目標(biāo)產(chǎn)物1,3-二(對(duì)3趙地順。相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用M化學(xué)工業(yè)出版社,2005腈基苯氧基)丙烷。收稿日期:2000525Study on Etherification and Catalysis by PEG400Cai liangAbstract: 1, 3-bis (4-nitrilemethoxyphenoxy)propane was synthesized by using PEG 400 ascatalyst. Influential factors, such as the mole ratio of 4-hydroxybenzonitrile and 1, 3-dibromopropanetime, temperature, dosage of PEG 400 were investigated, and the appropriate reaction conditions weregiven: the mole ratio of 4-hydroxybenzonitrile and 1,3 -dibromopropane was 2.3: 1.0, reactiontemperature was 60C, reaction time was 6h, dosage of PEG 400 was 10ml, the yield of 1, 3-bis (4-nitrilemethoxyphenoxy)propane can reach 72%Keyword: PEG 400, 1,3-bis(4-nitrilemethoxyphenoxy)propane, phase transfer catalyst