中國資源綜合利用Vol 26, No6●綜述China resources Comprehensive Utilization2008年6月廢線路板熱解處理研究現(xiàn)狀郝娟,王海鋒,宋樹磊,王興涌(中國礦業(yè)大學化工學院,江蘇徐州221008)摘要:綜逑了近年來國內(nèi)外廢舊線路板熱解處理技術(shù)研究現(xiàn)狀,著重介紹了廢舊線路板熱解回收的工藝熱解產(chǎn)物、熱解機理和動力學等方面的研究進展,討論了熱解回收技術(shù)存在的問題和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:廢線路板;熱解處理;現(xiàn)狀中圍分類號:TD9245文獻標識碼:A文章編號:1008-9500(2008)06-000504Status of Recycling Scrap Printed Circuit Boards by PyrolysisHao Juan, Wang Haifeng, Song Shulei, Wang Xingyong(School of Chemical Engineering Technology, China University of Mining Technology, Xuzhou, 221008, China)Abstract: The status of recycling scrap printed circuit boards by pyrolysis in China and overseas is reviewed.This paper focuses on the recent progress of pyrolysis process including recycling technics, producnd utilization, mechanism and kinetics of pyrolysis, and so on. The existing problem and future researchdirections are also discussedKeywords: printed circuit boards scrap pyrolysis; status廢線路板主要有兩個來源,一是廢舊電子電器設(shè)備拆解下來的線路板,二是線路板加工制造過程1廢舊線路板資源化中產(chǎn)生的邊角廢料。隨著電子電氣產(chǎn)品更新?lián)Q代線路板中的金屬的回收具有最高的經(jīng)濟價值的加快,導致產(chǎn)品的平均使用年限越來越短。如電腦相關(guān)研究也最為成熟部分技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化,的平均使用壽命從1992年的45年縮短為200年如瑞土 ResultTechnology公司、德國 DerGrune Punkt公的2年我國每年有1500萬臺左右的彩電空調(diào)等司、日本NEC公司等都開發(fā)了相關(guān)的技術(shù)和設(shè)備6。大型家電報廢,上千萬部手機被淘汰,電子廢棄物年廢舊線路板的火法和濕法冶金回收技術(shù)目前主增長5%-8%。隨著印刷線路板產(chǎn)量的快速增加,要以金屬為目標,處理過程中產(chǎn)生的廢水、廢渣、有制造過程中產(chǎn)生的邊角廢料的數(shù)量也越來越多。毒煙氣容易造成嚴重的二次污染?；厥占夹g(shù)多是采2006年中國大陸地區(qū)線路板產(chǎn)量達到13萬億m2,用機械破碎使線路板中金屬單體解離,然后通過靜而產(chǎn)生的邊角廢料約達81萬噸,中國每年需要處理電、磁力、重力等分選方法將金屬材料選取出來?，F(xiàn)掉的廢印刷線路板在50萬噸以上。被稱為世界最大有的回收方法多側(cè)重線路板中金屬的回收,較少涉電子垃圾拆解基地的貴嶼鎮(zhèn),每年所產(chǎn)生的廢舊線路及占總量50%以上的非金屬成分的資源化和無害板就達5萬噸。印刷線路板主要由金屬、有機物和化,但是這一部分物質(zhì)對環(huán)境的潛在危害很大。由于氧化物組成其中金屬≤50%,包括Cu20%、Fe8%、印刷線路板制造技術(shù)的進步和資源利用效率的提N12%、Sn4%P2%、A2%、Zn1%等;氧化物≤高,其中所含金屬成分越來越少,金屬類物質(zhì)在線路35%,包括SiO215%、AlO6%等;有機物≤25%,其板中的質(zhì)量含量一般不超過50%,這就使得對線路中塑料類有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、酚樹板中的非金屬物質(zhì)特別是塑料進行回收利用技術(shù)的脂聚碳酸酯等,總含量<20%,另有添加劑<5%。從需求越來越迫切。目前廢舊線路板回收金屬后留下中可見,廢舊線路板具有很高的回收價值,其資源化的非金屬成分除了少數(shù)用作填料外,更多是作為垃處理有利于有色金屬與非金屬資源的循環(huán)利用。圾填埋,不僅樹脂和玻璃纖維等有價物質(zhì)得不到充分利用Hh sol tp中國煤化工屬等有害物質(zhì)也CNMHG收稿日期:2008-03-24基金項目:中國礦業(yè)大學科技基金項目(項目號OH060107)。作者簡介:郝娟(1977-),女,遼寧錦州人,碩士研究生,從事電子廢棄物資源化處理技術(shù)研究。第6期郝娟等:廢線路板熱解處理研究現(xiàn)狀●綜述易通過各種途徑污染環(huán)境。內(nèi)線路板產(chǎn)氣量從6984mL/g增加到95.30mL/g,線熱解是在缺氧或無氧條件下將有機物加熱至一路板熱解的主要氣體成分是H2、CO2、CH和CO,可燃定溫度,使其分解生成氣體、液體(油)固體(焦)并加性氣體占55%-75%(體積分數(shù)),隨著熱解溫度升高,以回收的過程。釆用熱解技術(shù)處理廢線路板,不僅可H2、CH、CO含量增加,CO2、CH含量降低。線路板中以回收金屬成分,對于有機高分子聚合材料等非金屬所含的金屬在較高的溫度下容易氧化生成金屬氧化成分也可得到有效資源化回收,使其得到減量化、無物,使灰含量隨溫度升高而增加。孫路石等通過害化和資源化處理獲取化工產(chǎn)品或熱能資源,并實熱解試驗研究發(fā)現(xiàn)印刷線路板樣品熱解得到的氣體現(xiàn)污染控制。產(chǎn)物主要由CO23CO、N2以及一些低級烴類(C,C2)2廢舊線路板熱解工藝組成;液體產(chǎn)物經(jīng)過常壓蒸餾后,可以得到四種餾分,分別為14%的輕石腦油(<120℃)30.5%的中石前廢舊線路板熱解主要有兩種不同工藝,一腦油(120℃-180℃)和7.9%的重石腦油(180℃-是廢舊線路板經(jīng)過預處理后全部進行熱解;二是廢195℃),其余為瀝青;固體產(chǎn)物燃燒后可以得到高舊線路板經(jīng)預處理粉碎,由物理方法回收金屬后的純度的玻璃纖維、CaCO3和炭;不同的熱解終溫對樣非金屬殘渣進行熱解。第一種熱解工藝產(chǎn)生的環(huán)氧品熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率影響很大,300℃以下樣品熱解樹脂等聚合物材料在惰性氣體保護下加熱到一定溫不完全,溫度高于800℃,氣體產(chǎn)量增加;與大顆粒度發(fā)生熱解,生成相對低分子量的物質(zhì)冷凝從反應(yīng)相比粉末狀顆粒的氣體產(chǎn)率較高。趙明叫等研究發(fā)器出來的熱解油氣得到不凝性氣體和液態(tài)熱解油。現(xiàn)阻燃性酚醛樹脂基板在250~350℃存在劇烈的熱金屬和玻璃纖維等成分留在反應(yīng)器中作為固相殘解失重,300℃時因熱解質(zhì)量損失的10%轉(zhuǎn)化為氣渣,采用物理方法分離回收金屬成分。第二種工藝路相產(chǎn)物,產(chǎn)物包括醛、酚、甲酚、溴酚、溴苯、溴甲酚線是把物理回收金屬和熱解處理非金屬回收能量或苯胺、甲醇等物質(zhì)。王清等5將廢線路板熱解的油產(chǎn)化工原料兩個過程串聯(lián)起來,這樣避免了金屬因被物引入加熱釜加熱氣化,加熱氣體經(jīng)過多次氣化冷氧化而影響回收。第一種工藝的優(yōu)點是可以防止破凝后,回收得到常用的有機化工原料苯酚和異丙基碎導致升溫逸出有毒有害氣體,而且由于一般破碎苯酚,其中苯酚符合GB3079-1997標準,異丙基苯粒度較大,機械破碎過程中能耗較低。酚純度不小于90%。部分學者對特殊條件下廢舊線路板的熱解產(chǎn)物3廢舊線路板熱解技術(shù)研究進展進行了研究分析。譚瑞淀6等對微波輻照熱解廢印熱解技術(shù)在城市垃圾處理、廢橡膠資源利用等刷線路板的產(chǎn)物組成及性質(zhì)進行了研究,結(jié)果表明方面已有成熟的工藝但廢舊線路板成分復雜熱解微波熱解得到的氣體、液體、固體的產(chǎn)率分別為7%處理過程中由于阻燃劑的存在會釋放出腐蝕性氣體-33%、26%-45%、31%-51%,其中氣體主要由CO和溴代多環(huán)芳烴等有毒產(chǎn)物門,其工藝要比純度較CO2、H2及有機烴類組成,可燃性氣體占70%(體積高的廢塑料或橡膠輪胎熱解工藝復雜。目前相關(guān)研分數(shù))左右,可作為燃料氣加以利用;液體分為水相究大多采用熱天平或管式爐,以實驗室研究為主,主及油相,經(jīng)常壓蒸餾后得到的120-250℃餾分主要要集中在熱解產(chǎn)物的性質(zhì)線路板熱解動力學特性、為單酚化合物,苯酚高達50%(質(zhì)量分數(shù)),甲基苯酚熱解過程中含溴阻燃劑的轉(zhuǎn)化和遷移規(guī)律以及含溴和鄰甲基苯酚為25%(質(zhì)量分數(shù))以上,經(jīng)簡單的蒸污染物的控制和脫除。餾處理后,可以作為化工原料。李飛m等研究了熔融31熱解產(chǎn)物鹽對印刷線路板熱解影響,結(jié)果表明熔融鹽的存在線路板熱解氣體主要由CO、CO2、HBr溴苯、低可以明顯提高熱解過程碳的氣相轉(zhuǎn)化率,減少液體級脂肪烴和一些低相對分子質(zhì)量的芳烴。熱解氣產(chǎn)物產(chǎn)率。彭紹洪等采用熱重分析儀和固定床熱體具有一定的熱值可作為熱解過程的熱源,就地回解反應(yīng)器對廢舊線路板進行了低真空條件下的熱分收熱能。熱解油成分復雜,沸點范圍大,熱值高,具有解實驗。研究表明廢舊線路板的真空熱解液體產(chǎn)品類似原油的性質(zhì)。熱解油的合理回收利用將大大提主要由酚烷基酚、雙酚A、水以及各種溴酚構(gòu)成液高整個熱解工藝的經(jīng)濟性。體中中國煤化工右以有機溴的形對于熱解產(chǎn)物的性質(zhì)國內(nèi)外作了大量的研究工式存取化工原料而不作。熊祖鴻等應(yīng)用管式爐反應(yīng)器和熱重分析手段宜用NMHG對廢印刷線路板的熱解研究表明:在700950℃范圍綜上所述,廢舊線路板熱解所產(chǎn)生的油氣成分·述中國資源綜合利用第6期基本相同但在特殊條件下固、液、氣相的轉(zhuǎn)化率有步過程中生成的不飽和物質(zhì)經(jīng)過環(huán)化、聚合等反應(yīng)所差別,針對熱解產(chǎn)出的油氣利用方式不同可采取后形成焦炭。 Balabanovich等四詳細討論了胺類固不同的工藝條件。但由于廢線路板的成分比較復雜,化劑在溴化環(huán)氧樹脂熱解過程中的作用,認為胺類其中的含溴阻燃劑和重金屬等是否會對所得的產(chǎn)品固化劑使得溴代環(huán)氧樹脂的熱解溫度比無溴環(huán)氧樹造成污染目前尚待研究。在目前廢舊線路板回收產(chǎn)脂低100℃左右,利用這一性質(zhì)可分段熱解混合樹業(yè)規(guī)模不大的情況下,以回收金屬為主,利用熱解技脂,使得溴代環(huán)氧樹脂中的溴原子在加熱初期以術(shù)實現(xiàn)廢舊線路板非金屬成分以能源方式就地回收HBr形式脫去,剩余無溴樹脂在高溫下進一步分解利用是切實可行的途徑。生成燃油和燃氣3.2熱解機理及動力學研究廢舊線路板熱解反應(yīng)機理及動力學的研究有助廢舊線路板熱解是一個包含無數(shù)基元反應(yīng)的復于了解熱解過程,改進線路板中塑料物質(zhì)的回收工雜過程。多數(shù)學者利用熱重分析法研究廢線路板及藝,優(yōu)化工藝參數(shù),特別是選取合適的熱解溫度范其主要成分環(huán)氧樹脂的熱解動力學,并結(jié)合對熱解圍,并為優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計和反應(yīng)操作提供依據(jù)。因產(chǎn)物分析提出相應(yīng)的熱解機理。此,對熱解反應(yīng)機理及動力學的研究仍將是廢舊線彭科等采用熱重法對廢舊印刷線路板在氮氣路板熱解技術(shù)研究的重點之氣氛下進行了不同升溫速率的熱解實驗,通過對熱33二次污染控制與溴污染物的脫除解數(shù)據(jù)進行動力學回歸,發(fā)現(xiàn)在300-360℃的區(qū)間,由于廢舊線路板構(gòu)成材料復雜,其中含有鎘、一級反應(yīng)的動力學模型能比較好地代表其結(jié)果,而鉛、汞、聚氯乙烯等有毒物質(zhì)線路板基板樹脂和塑在360~1000℃的區(qū)間,采用三級反應(yīng)模型進行回料中往往含有溴阻燃劑,采用不當?shù)墓に嚰夹g(shù)和設(shè)歸,在低升溫速率時回歸較好,在升溫速率高時回歸備對其進行回收利用,會對環(huán)境造成嚴重危害。線路較差。熊祖鴻凹等應(yīng)用管式爐反應(yīng)器和熱重分析手板在熱解或燃燒時會生成較多的遮蔽性煙霧、單質(zhì)段對印刷線路板廢棄物的熱解行為和熱解動力學進溴和溴化氫氣體、溴代酚、多溴聯(lián)苯、二惡英/呋喃等行了實驗研究,應(yīng)用 Friedman方法對線路板的熱解有毒有害物質(zhì)。目前對廢舊線路板熱解過程中污動力學進行了研究,結(jié)果表明線路板的整個熱解過染控制的研究主要集中在溴化物的轉(zhuǎn)化和脫除。彭程可以用一個動力學方程表示,得到線路板的熱解紹洪叫等利用熱重一紅外聯(lián)用儀和石英管熱解實驗動力學參數(shù)分別是:表觀活化能190.92kJ/ml,反裝置研究了廢舊線路板熱解回收過程中HBr的生應(yīng)級數(shù)597,指前因子lnA47.14minb。 Barontini等成與脫除特性,結(jié)果表明HBr主要產(chǎn)生于300-360認為氮氣氣氛下廢線路板在260~300℃范圍內(nèi)的熱℃的快速失重階段,與溴化環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂的解符合簡化的一級反應(yīng)動力學模型,計算出升溫速主鏈降解同時發(fā)生;添加CaCO3能有效地脫除熱解率為10℃/min下的活化能為1463k/mol。孫路石過程產(chǎn)生的HBr,同時不影響線路板的降解行為等田研究了廢線路板粉末在氮氣氣氛中從室溫加熱Ca/Br摩爾比,熱解溫度,加熱速率和CaCO3粒徑是至1000℃時的熱解反應(yīng)動力學,認為廢線路板的影響HBr脫除效果的主要因素,當Ca/Br摩爾比大熱解反應(yīng)以DTG曲線的峰值為界分別服從不同的于3熱解溫度在500~700℃之間、加熱速率不大于反應(yīng)機理,熱解反應(yīng)的總反應(yīng)速率受化學反應(yīng)速度30℃/min、CaCO3粒徑小于0.3m時HBr脫除率控制。彭紹洪等研究了真空和氮氣條件下線路達95%以上。 Ikuta Y等利用二次燃燒方法處理溴板熱解的差異,實驗結(jié)果表明真空降低了線路板熱化環(huán)氧樹脂熱解過程中產(chǎn)生的氣體,在1100℃的解的表觀活化能提高了熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性減少了高溫下有機溴化物發(fā)生分解,濃度降至安全標準二次裂解反應(yīng),因而真空有利于提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)下;用堿性溶液能夠高效洗脫煙氣中的溴和溴化氫率。孫路石等還研究了樣品在有氧氣氛中的熱解氣體。M. Blazso等③刃研究發(fā)現(xiàn)溴化環(huán)氧樹脂線路行為初期階段的表觀活化能Ea較小,認為此階段板與堿性添加劑( Na SiO35A分子篩、13X分子篩、反應(yīng)受傳熱傳質(zhì)等物理過程控制,而在第二階段反NaOH)共熱解時強堿性無機物的存在能顯著改變應(yīng)表觀活化能明顯高于第一階段,認為這階段反應(yīng)含溴有機產(chǎn)物的分布,NaOH可以明顯提高溴代甲受化學反應(yīng)控制。Lad等提出了溴化環(huán)氧樹脂的烷的中國煤化工有鈉離子的硅酸三步熱解機理,首先是樹脂溴化部分的熱解,生成溴鹽也代烷烴和溴酚、二溴酚;第二步是樹脂的非溴化部分 NaOhCNMHG等采用溶有生以即以,發(fā)現(xiàn)當實驗溫熱解,生成烷基苯酚雙酚A等物質(zhì);第三步是前兩度達到420℃時,原線路板中368%(w)的溴存在第6期郝娟等:廢線路板熱解處理研究現(xiàn)狀于氧化產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物中,632%(wt)的溴存在于液 11 Chien Y, Wang H,LinK, t al Chemosphere,20040(4):383-體產(chǎn)物中,原線路板中的溴被完全除去?，F(xiàn)有研究中主要是在廢舊線路板熱解過程中摻12孫路石,陸繼東,王世杰等印刷線板廢棄物的熱解及其產(chǎn)入一定比例的CaCO3、NaOH等添加劑或進行相關(guān)物分析[門燃料化學學報,20026,30(3):285-28713孫路石,陸繼東,王世杰,等印刷線路板廢棄物熱解實驗研預處理,實現(xiàn)溴化物的脫出和回收。而對于其他有害究[]化工學報,200.3,54(3):408-412物質(zhì)如汞、二惡英/呋喃等有毒有害物質(zhì)污染控制14趙明,李金惠,溫雪峰阻燃性酚醛樹脂印刷線路板粉碎技術(shù)的研究還有待加強。處理中熱解污染的試驗研究[礦冶,2006,15(4):78-8315王清,王緒科,王伯勇,等從電路板廢料中回收苯酚及異4結(jié)論丙基苯酚[]山東科學,200,13(3):5760.目前廢舊線路板熱解處理技術(shù)還處于實驗室研16譚瑞淀,王同華,擅素霞等微波輻照熱解廢印刷電路板產(chǎn)究階段但作為一種新型高效的廢棄物處理方法,在物的分析研究[J],環(huán)境污染與防治,2008,29(8):599601.廢舊線路板資源化回收方面具有很好的發(fā)展前景。17李飛,吳逸民趙增立,等熔融鹽對印刷線路板熱解影響實驗研究[J]燃料化學學報,200710,35(5):548-552應(yīng)進一步加強度舊線路板熱解反應(yīng)機理及動力18彭紹洪,陳烈強,甘舸等廢舊電路板真空熱解門]化工學的研究,為工業(yè)化處理提供理論指導。只有充分了學報,2006.11,57(11):2720-2726.解其反應(yīng)機理和動力學參數(shù),才能為熱解裝置的設(shè)19甘舸陳烈強蔡明招等線路板廢渣的真空熱解動力計和反應(yīng)操作提供依據(jù)。學[J華南理工大學學報(自然科學版),2003,34(3):21-廢舊線路板熱解過程中二次污染防治是該技術(shù)工業(yè)化進程的關(guān)鍵,熱解過程中污染成分的轉(zhuǎn)化機20 Barontini F, Marsanich K, PetacaL, Cozzani VThermal degradation理和無害化控制技術(shù)的研究還有待加強。目前研究and decomposition products of electronic boards containing BFR's,Ind Eng. Chem. Res.2005,44(12):41864199主要集中在溴及溴化物的脫除上,對于其他有害成21孫路石陸繼東印劇線路板熱分解動力學特性門華中科分的處理研究尚少,作為一項具有良好發(fā)展前景的技大學學報,2001,29(12):4042.廢舊線路板資源化技術(shù),必將成為未來電子廢棄物22 Luda me, Balabanovich a, Camino GThermal decomposition資源化回收的重要方法之of fire retardant bromined epoxy resins. Journal of Analyticaland applied Pyrolysis, 2002, 65(1): 25-4023 Balabanovich A Homung A, Merz D, Merz D, Seifert H.The1周全法國內(nèi)外電子廢棄物處置現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[]江蘇技efect o a curing agent on the thermal degradation of fire retardant術(shù)師范學院學報,0064,12(4):5-9brominated epoxy resins, Polym. Polymer Degradation and Stability2胡利曉溫雪峰廢印刷電路板的靜電分選實驗研充[環(huán)2004,85(1):713-723境污染與防治,20058,27(5):326-32924彭紹洪,陳烈強蔡明招廢舊電路板熱解過程中溴化氫的3 Arensman R Ready for recycling. Elect ronic Business, 2000生成及脫除[J華南理工大學學報(自然科學版),006.10,(12):108-11534(10):15-194李敏輝今日中國(中文版),電子廢棄物:是金子還是垃圾Ikuta Y, Iji M, Ayukawa D, et al.A pyrolysis-based technology2006(7):4647for recovering useful materials from IC package molding resin5環(huán)氧線路板業(yè)將在發(fā)展高峰中洗牌,200756,中國環(huán)氧樹脂waste Joumal of Emvironmental Engineering, 1998, 124(9): 821-行業(yè)在線htp://w. kawase. com/Bond/oher/200706/2007061509190l.shml26 Blazso M, Czegeny Z, Csoma C Pyrolysis and debromination of6徐敏李光明,賀文智,等廢棄印刷線路板熱解回收研究進flame retarded polymers of electronic scrap studied by analyti展[化工進展,2006,25(3):297pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 20027孫路石陸繼東印刷線路板廢棄物的熱解及其產(chǎn)物分析[J(2):249-261燃料化學學報,2002,30(3):285-28827 Blazso M, et al. 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