第46卷第2期東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 46 No2016年3月JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY( Natural Science EditionMar.2016DOI:10.3969/j.iss.1001-0505.2016.02.015預(yù)處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)研究周亞運(yùn)肖軍呂瀟沈來(lái)宏(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210096)摘要:通過(guò)分步添加Ca(OH)2與甲酸獲得甲酸鈣的方法對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理,在管式爐上開(kāi)展了預(yù)處理生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn),研究了甲酸鈣預(yù)處理對(duì)4種生物質(zhì)熱解特性的影響.樣品的紅外分析顯示,甲酸鈣預(yù)處理影響了纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu),一定程度上破壞了乙駪基側(cè)鏈,而對(duì)木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響較小,且出現(xiàn)了明顯的羧酸根官能團(tuán)振動(dòng).熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:木屑的生物油產(chǎn)率高于3種秸稈類生物質(zhì)(玉米稈、稻秸、麥稈),最大生物油產(chǎn)率達(dá)到0.496gg.甲酸鈣預(yù)處理使得生物質(zhì)的半焦和氣體產(chǎn)率增加,而生物油產(chǎn)率下降.GCMS分析顯示,木屑生物油酸類含量低于秸稈類生物質(zhì),而酚類物質(zhì)含量較高,其中麥稈生物油酸類含量最高,酸度最強(qiáng).甲酸鈣預(yù)處理明顯減少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羥基丙酮與環(huán)戊烯酮等酮類物質(zhì);而且甲酸鈣預(yù)處理顯著降低了生物油的酸性,且對(duì)秸稈類生物質(zhì)的改善作用更加明顯,其中木屑生物油pH值從4.1~4.3增加到5.6~5.8,麥稈生物油從24~2.7增加到5.0~5.3關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;預(yù)處理;甲酸鈣中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-0505(2016)02031709Experimental study on pyrolysis of pretreated biomassZhou Yayun Xiao Jun Li Xiao Shen Laihong(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract: Biomass was pretreated using calcium formate obtained by adding Ca( OH)2 and formicacid in steps. The pyrolysis experiments of pretreated biomass were carried out in the tube furnaceand the effects of calcium formate pretreatment on the pyrolysis characteristics of four kinds of bio-mass were investigated. Infrared analysis shows that the structure stabilities of cellulose and hemicel-lulose are reduced, and the acetyl side chain of hemicellulose is destroyed in a certain degree, whilethe benzene ring of lignin has been little affected after calcium formate pretreatment. Furthermorethere exists an obvious carboxylate functional group vibration in the pretreated biomass. The pyrolysis experimental results show that the bio-oil yield of sawdust is higher than those of the corn strawthe rice straw, and the wheat straw, and the maximum is 0. 496g/g. The calcium formate pretreatment increases the yields of char and gas of biomass, but reduces the bio-oil yield. The results ofGC-MS show that the acidic content of sawdust bio-oil is less than those of bio-oil from agriculturestraws, whereas the phenolic content of sawdust bio-oil is higher. Among the agriculture straws, theacidic content of wheat straw bio-oil is the highest, and the acidity is the strongest. The calcium for-mate pretreatment significantly reduces the relative contents of acetic acid and levoglucosan in bio-oilwhile increases the contents of hydroxyl acetone and cyclopentenones. The pretreatment is prone todecrease the acidity of bio-oil, and the improvement on agriculture straws is more significant, wherehe ph value of the bio-oil derived from pretreated sawdust is increased from 4. 14. 3 to 5. 6 5.8lile that for wheat straw is increased from 2. 42.7Key words: biomass; pyrolysis; pretreatment; calcium中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:20154744.作者簡(jiǎn)介:周亞運(yùn)(1990—),男,碩士生;肖軍(聯(lián)系人),女,博士,教授,XiAo@seu.edu.cn基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2013CB28106)、國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576047)引用本文:周亞運(yùn),肖軍,呂瀟,等.預(yù)處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)研究[J.東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(2):317-325.DO1:10.3969/1001-0505.2016.02.015318東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)卷生物質(zhì)熱解制取生物油是生物質(zhì)利用的一種油中的甲氧基苯酚類物質(zhì)含量增加重要技術(shù)手段,很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究,但研究者通常采用無(wú)機(jī)鹽對(duì)生物質(zhì)及其三組分生物油存在酸性強(qiáng)、含氧量髙等缺點(diǎn).預(yù)處理作為進(jìn)行預(yù)處理硏究,而研究有機(jī)金屬鹽對(duì)生物質(zhì)熱解種提高生物油品質(zhì)的處理方法而受到廣泛關(guān)注,的影響較少,主要研究有機(jī)鹽對(duì)生物質(zhì)三組分的影預(yù)處理主要包括烘焙、生物法預(yù)處理和脫灰及添加響.武宏香等2發(fā)現(xiàn)KC1和CH2COOK均可以促堿/堿土金屬鹽預(yù)處理.國(guó)內(nèi)外的硏究表明,堿/堿進(jìn)纖維素低溫分解,降低熱反應(yīng)速率并增加固體焦土金屬鹽預(yù)處理可以催化生物質(zhì)熱解生成更多的的產(chǎn)量,且有機(jī)態(tài)鉀鹽對(duì)纖維素?zé)峤庥绊懜鼮轱@半焦和氣體產(chǎn)物,減少生物油的產(chǎn)生,同時(shí)也會(huì)影著 Mukkamala等發(fā)現(xiàn)分步添加Ca(OH)2與甲響生物油的成分36.另外,堿/堿土金屬鹽對(duì)生物酸可獲得Ca(COOH)2,明顯影響對(duì)木質(zhì)素的熱質(zhì)三組分的影響也不盡相同.譚洪等發(fā)現(xiàn)KCl解,降低了生物油的氧含量,且甲氧基苯酚物質(zhì)含可以減少白松的生物油產(chǎn)率,并且讓生物油中的大量減少,增加了烷基取代基苯酚的含量分子物質(zhì)重聚生成半焦和小分子氣體產(chǎn)物.Pat本文通過(guò)分步添加Ca(OH)2與甲酸獲得甲wardhan等。發(fā)現(xiàn)K(使得纖維素生物油中的左酸鈣的方法對(duì)生物質(zhì)(玉米稈、稻稈、麥稈和木屑)旋葡聚糖、甲酸和乙醇醛含量減少,CaCl也會(huì)減進(jìn)行預(yù)處理,在管式爐上進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),探討有機(jī)少左旋葡聚糖的含量,增加呋喃衍生物的含量.鈣鹽預(yù)處理對(duì)不同生物質(zhì)熱解特性的影響Shimada等認(rèn)為KCl和CaCl2可以降低纖維素的熱解溫度,增加生物油中乙酸、羥基丙酮等小分1實(shí)驗(yàn)子物質(zhì). Collard等認(rèn)為浸漬的Fe3'鹽可以促進(jìn)1.1實(shí)驗(yàn)材料木聚糖的脫水和脫羧基反應(yīng),使得半焦和CO2產(chǎn)選取木屑與玉米稈、稻稈和麥稈3種秸稈類生量增加,而Ni鹽催化木聚糖的解聚反應(yīng),增加了物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)原料,破碎后粒徑小于450μm4種生物油中的糠醛含量.Peng等認(rèn)為KCO3可以生物質(zhì)的成分分析見(jiàn)表1促進(jìn)木質(zhì)素的脫羰基和脫羧基反應(yīng),同時(shí)使得生物表1生物質(zhì)工業(yè)分析、元素分析及三組分分析工業(yè)分析元素分析組分分析14生物質(zhì)Va w(fca) A(Cd)w(Hd)w(Na)w(O4)w(纖維素)w(半纖維素)w(木質(zhì)素)w(萃取物玉米稈78.7316.614.6646.905.900.4642.0873.8817.268.8642.220.9642.2837.022.783.0810.766.1644.310.404328.984.6414.2844.41注:V為揮發(fā)分;Aa為灰分1.2實(shí)驗(yàn)方法與流程共同置于20mL溫度為60℃的去離子水中1.2.1原料預(yù)處理②按甲酸與生物質(zhì)質(zhì)量比為0.3:1向溶液中添加首先以麥稈為原料,進(jìn)行了甲酸鈣預(yù)處理生物甲酸,處理1h,然后添加0.15gCa(OH)2來(lái)中和質(zhì)的預(yù)備實(shí)驗(yàn)1.將分步添加Ca(OH)2和甲酸進(jìn)溶液.整個(gè)過(guò)程溶液恒溫并連續(xù)攪拌.③在105℃行甲酸鈣預(yù)處理,以及直接加人甲酸鈣溶液方法進(jìn)烘箱中烘干并稱重,所得樣品記為CaFA生物質(zhì).行了對(duì)比,結(jié)果顯示分步添加預(yù)處理結(jié)果優(yōu)于直接未經(jīng)預(yù)處理直接干燥的樣品記為生物質(zhì)加入甲酸鈣溶液預(yù)處理結(jié)果,直接加甲酸鈣溶液處1.2.2熱解實(shí)驗(yàn)理及分步添加預(yù)處理使得麥稈生物油中乙酸含量在管式爐上進(jìn)行樣品的熱解實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)由原樣的588%分別降低至40.3%和33.1%,且圖1.實(shí)驗(yàn)流程為:反應(yīng)器通過(guò)電加熱裝置加熱到生物油pH值由原樣的2.4~2.7分別增加至4.5反應(yīng)溫度,待系統(tǒng)穩(wěn)定后用99.99%純N2吹掃反~4.7和5.0~5.3.另外,分步處理中隨著甲酸與應(yīng)確保在惰性氛圍下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn);然后麥稈質(zhì)量比增加,預(yù)處理對(duì)麥稈的熱解影響增強(qiáng),將中國(guó)煤化工爐膛,開(kāi)始實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中當(dāng)甲酸與麥稈質(zhì)量比大于0.3:1時(shí)增強(qiáng)趨勢(shì)變緩.CNMHG解產(chǎn)生的氣體由N2帶因此,本文重點(diǎn)討論甲酸與生物質(zhì)質(zhì)量比為0.3:1出爐膛,通過(guò)三級(jí)冷凝管(以冰水混合物作為冷凝介的熱解實(shí)驗(yàn)具體預(yù)處理流程如下:①用0.15g質(zhì))將熱解揮發(fā)分冷凝成生物油并進(jìn)行收集,生物油Ca(OH)2粉末(分析純,大于98%)和1g生物質(zhì)組分采用GCMS( Agilent a975 C GC-MS)進(jìn)行分http://journal.seu.edu.cn第2期周亞運(yùn),等:預(yù)處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)研究319燥后收于集氣袋中氣體成分采用煤氣分析儀(Em-應(yīng)進(jìn)料樣品中的生物質(zhì)質(zhì)量均為in.每次反析;而不可冷凝的熱解氣體則經(jīng)2級(jí)無(wú)水CaCl2干將方舟放在爐膛口冷卻反應(yīng)時(shí)間為40erson company,NGA200)進(jìn)行分析反應(yīng)結(jié)束后101—熱解反應(yīng)器;2—電加熱裝置;3一方舟;4—熱電偶;5一旁通閥;6—干燥裝置7—集氣袋;8—生物油冷凝管;9—冰水混合物;10—溫控儀;1—水冷裝置;12—進(jìn)料口圖1生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)裝置1.3產(chǎn)率計(jì)算2)氣體產(chǎn)率通過(guò)收集不凝性氣體累積計(jì)算獲樣品中固相、氣相和液相的產(chǎn)率測(cè)量與計(jì)算方得,其中熱解氣總質(zhì)量mxm.為法如下1)稱量反應(yīng)后方舟內(nèi)剩余焦炭質(zhì)量,獲得樣scall(3)品熱解后殘余固體總質(zhì)量ms;甲酸鈣熱解過(guò)程中由于甲酸鈣熱解過(guò)程中有分解發(fā)生,因此生物發(fā)生如下分解反應(yīng):質(zhì)熱解氣體產(chǎn)率Y為Ca( cooh)2= CaCO,+CO+H2(1)Ymgas-all-ncaFA-gas根據(jù)不同溫度下甲酸鈣在管式爐中的分解特性,得出如圖2所示的氣體析出率隨時(shí)間的變化關(guān)式中,為氣體組分(=CO,CO2,CH1和H2);為系,并獲得甲酸鈣殘留量mm及甲酸鈣分解氣集氣袋序列數(shù);p為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體密度;X為氣體質(zhì)量me,由圖可知,甲酸鈣分解主要發(fā)生在體組分體積分?jǐn)?shù);V2為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下N2總體積;X熱解反應(yīng)前20min,這也是生物質(zhì)熱解的主要階為N2體積分?jǐn)?shù)段,可以認(rèn)為甲酸鈣對(duì)生物質(zhì)熱解起主要作用3)通過(guò)稱量反應(yīng)前后冷凝管質(zhì)量獲得生物油質(zhì)量.本文對(duì)測(cè)量獲得的產(chǎn)物總量與樣品原料進(jìn)行溫度/℃了質(zhì)量平衡校驗(yàn),檢驗(yàn)結(jié)果顯示誤差均在5%左右.由于生物油收集并不完全,因此生物油產(chǎn)率可根據(jù)下式得到式中,Ya為生物油產(chǎn)率;m、為樣品質(zhì)量.金日2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論510152025303540反應(yīng)時(shí)間/min2.1紅外光譜結(jié)果分析圖2甲酸鈣分解氣體析出率圖3給出了4種生物質(zhì)樣品的紅外光譜圖.由圖因此,半焦產(chǎn)率Yh按下式計(jì)算維YH中國(guó)煤化工到顯示出纖維素、半纖CNMHG波數(shù)892cm代表了ares - ncal纖維素和半纖維素分子結(jié)構(gòu)中的β糖苷鍵振動(dòng)波數(shù)1030,1060和1100cm處對(duì)應(yīng)C-OH的式中,mn為樣品中生物質(zhì)質(zhì)量變形振動(dòng)吸收峰;波數(shù)1160和1265cm表示了http://journal.seu.edu.cn東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)卷組分中醚鍵的存在;另外,波數(shù)1509cm處的收峰的峰強(qiáng)并沒(méi)有明顯變化,表明預(yù)處理破壞了半特征峰表征了木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu),1739cm-則對(duì)纖維素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu),而對(duì)木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響較應(yīng)半纖維素乙?；倌軋F(tuán)的伸縮振動(dòng)峰.小.這與文獻(xiàn)[15]中甲酸鈣預(yù)處理半纖維素的熱解生物油中乙酸含量明顯降低相一致,而木質(zhì)素預(yù)處理的生物油變化相對(duì)較小.波數(shù)1604cm處強(qiáng)烈的C=O振動(dòng)吸收峰和786cm-處的COO-振=玉米稈動(dòng)吸收峰都表明甲酸鈣預(yù)處理給生物質(zhì)帶來(lái)了新的羧酸根官能團(tuán)2.2熱解產(chǎn)物分布在管式爐上進(jìn)行了生物質(zhì)樣品的熱解實(shí)驗(yàn),不同生物質(zhì)樣品的熱解產(chǎn)物分布結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖可知,生物油在450℃時(shí)產(chǎn)率最大,其中木屑的生物玉米稈;=-CaFA玉米稈0.50稻桿;→-CaFA稻桿亠麥稈;CaFA麥稈0.45學(xué)木屑CaFA木屑木屑40003500300017501500125010007505002500.35波數(shù)/cm-1(a)生物質(zhì)熱解溫度/℃CaFA玉米稈0.35.王米稈:C4FA玉米稈亠麥稈;亠CaFA麥稈00.30木屑;→CaFA木aFA稻0.20CaFA麥稈0.150.05CaFA木屑熱解溫度/℃4000350030001750150012501000750500250(b)氣體產(chǎn)率波數(shù)/cm-1玉米稈;=-CaFA玉米稈稻桿;→CaFA稻桿(b)CaFA生物麥稈;亠CaFA麥稈圖3生物質(zhì)樣品的紅外光譜木屑;CaFA木屑相比于生物質(zhì)原樣,甲酸鈣預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)影響較大,且對(duì)不同種類的生物質(zhì)影響相同.表0.40征β-糖苷鍵和C-OH的振動(dòng)吸收峰減弱,說(shuō)明甲0.35酸鈣中的—COOH官能團(tuán)與生物質(zhì)三組分中的中國(guó)煤化工C-OH官能團(tuán)相結(jié)合,影響了分子結(jié)構(gòu),也使得CNMHG 450C-OC官能團(tuán)振動(dòng)減弱.同時(shí),比較明顯的是熱解溫度℃1739cm處乙酰基官能團(tuán)的消失,表征CH2官c)生物油產(chǎn)率能團(tuán)吸收峰變?nèi)?且表征苯環(huán)結(jié)構(gòu)的1509cm-吸圖4不同溫度下生物質(zhì)樣品熱解產(chǎn)物分布http://journal.seu.edu.cn第2期周亞運(yùn),等:預(yù)處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)研究油產(chǎn)率要高于秸稈類生物質(zhì),其最大生物油產(chǎn)率達(dá)含有大量的甲氧基、甲基和亞甲基側(cè)鏈結(jié)構(gòu),為生到0.496g/g;玉米稈的最大生物油產(chǎn)率達(dá)到成CH4提供了條件0.447g/g,高于其他2種秸稈類生物質(zhì).同時(shí),稻42r玉米桿;CHFA玉米稈稻桿;-0-CaFA稻桿稈和麥稈的半焦產(chǎn)率明顯高于木屑和玉米稈.造成▲麥稈;-4·CaFA麥稈這種現(xiàn)象的原因在于:①木屑和玉米稈含有更多木屑;-CaFA木屑的纖維素,纖維素的熱解產(chǎn)物以生物油為主②稻稈和麥稈的灰分含量過(guò)高,而灰分中的堿/堿土金屬鹽具有促進(jìn)生物油裂解的作用“.因此,木屑和玉米稈生物油產(chǎn)率要高于稻稈和麥稈.相比于生物質(zhì)原樣,甲酸鈣預(yù)處理增加了生物320質(zhì)的半焦和氣體產(chǎn)率,減少了生物油產(chǎn)率.這主要是因?yàn)榧姿徕}一方面限制了生物質(zhì)熱解時(shí)的傳熱溫度℃?zhèn)髻|(zhì),導(dǎo)致反應(yīng)速率降低以及半焦產(chǎn)率的提高;另(a)方面催化揮發(fā)分發(fā)生了二次裂解,從而增加了半焦和氣體的產(chǎn)率,減少了生物油產(chǎn)率.另外,甲酸鈣864預(yù)處理并未改變生物質(zhì)熱解產(chǎn)物隨溫度的變化規(guī)律,即隨著反應(yīng)溫度升高,半焦產(chǎn)率不斷下降,氣體產(chǎn)率逐漸增多,生物油產(chǎn)率先增加后減少,且在450℃時(shí)達(dá)到最大值比較預(yù)處理對(duì)不同生物質(zhì)的作用可以發(fā)現(xiàn),預(yù)84·玉米桿;CFA玉米科42亠麥稈;4CaFA麥稈處理引起稻稈和麥稈氣、固、液三相產(chǎn)率分布的變40木屑;CaFA木屑化幅度明顯小于玉米稈和木屑,其中不同溫度下CaFA玉米稈、CaFA稻稈、CaFA麥稈和CaFA木溫度/℃屑的平均生物油產(chǎn)率較原樣分別降低16.0%( b)cO27.8%,7.7%和17.3%.可見(jiàn)預(yù)處理對(duì)高灰分和高玉米稈;0CaFA玉米稈堿金屬含量秸稈的油產(chǎn)率影響較小,可能原因是甲CaFA稻桿10亠麥稈;△CaFA麥稈酸鈣的増加對(duì)灰分含量高的生物質(zhì)熱解抑制作用減木屑;“CaA木屑弱,半焦增加幅度明顯較小;而且秸稈堿金屬含量較凝8高,原樣生物質(zhì)熱解容易產(chǎn)生小分子氣體,因此二次裂解的促進(jìn)作用也減弱2.3熱解氣體組分分布各生物質(zhì)預(yù)處理前后的熱解氣體組分隨反應(yīng)溫度變化規(guī)律如圖5所示.不同生物質(zhì)氣體組分含24042540475500量存在一定差異,但CO和CO2均占?xì)怏w總量的溫度℃70%以上;而且不同生物質(zhì)熱解氣體組分隨溫度變(c)CH4化的規(guī)律一致,即隨著溫度升高,CO,CH4和H2含桿;-a-CaFA玉米稈o CaFA稻桿量增加,CO3含量減少.原因是CO2通過(guò)脫羧基反-△-CaFA麥稈應(yīng)生成,主要是一次裂解產(chǎn)生的氣體;而CO的產(chǎn)生主要是COC的斷裂和脫羰基反應(yīng),揮發(fā)分的二次裂解對(duì)其生成起著重要的作用;CH4和H2求爾址也主要來(lái)自于揮發(fā)分的二次裂解.因此,隨著反應(yīng)溫度升高,揮發(fā)分發(fā)生二次裂解反應(yīng)導(dǎo)致CO,CH中國(guó)煤化工和H2含量升高,而CO2含量相對(duì)減少.不同生物CNMHGL質(zhì)熱解氣成分最大差異是木屑的CH4含量明顯高溫度℃于秸稈類生物質(zhì),且這一趨勢(shì)隨著反應(yīng)溫度升高而(d)H2更加明顯,這與木屑的木質(zhì)素含量高有關(guān),木質(zhì)素圖5不同溫度下生物質(zhì)樣品熱解氣體體積分?jǐn)?shù)http://journal.seu.edu.cn東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)卷經(jīng)甲酸鈣預(yù)處理后,CO2,CH4和H2含量隨得CO3反而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).③甲酸鈣在催化揮發(fā)溫度的變化趨勢(shì)與生物質(zhì)原樣的規(guī)律一致,而CO分二次裂解產(chǎn)生H2的同時(shí),自身也分解產(chǎn)生H2,從含量隨著溫度增加而降低.相比于生物質(zhì)原樣,4而預(yù)處理秸稈生物質(zhì)和木屑的H含量均增加.④種預(yù)處理生物質(zhì)H2含量增加,CO含量表現(xiàn)為甲酸鈣預(yù)處理雖然破壞了纖維素的COC鍵結(jié)400℃時(shí)高于生物質(zhì)原樣,而溫度升高到450℃以構(gòu),減少了CO的生成,但促進(jìn)了半纖維素和木質(zhì)素上時(shí),CO含量逐漸低于生物質(zhì)原樣.對(duì)于CH4和生成更多的CO,可能原因是低溫時(shí),甲酸鈣催化揮O2預(yù)處理秸稈類生物質(zhì)和木屑卻表現(xiàn)出相反趨發(fā)分二次裂解,使得CO含量增加;同時(shí),考慮到甲勢(shì),即秸稈類生物質(zhì)熱解氣中的CO2含量減少,酸鈣在450和500℃下會(huì)分解釋放CO,但此時(shí)COCH含量增加,而預(yù)處理使得木屑的CO2含量增體積分?jǐn)?shù)減少,一方面是因?yàn)殡S著溫度升高,氣體中加,CH4含量減少的CH4和H2含量顯著增加,導(dǎo)致CO含量相對(duì)減引起預(yù)處理秸稈類生物質(zhì)和木屑?xì)怏w產(chǎn)物不少,另一方面,可能CO參與了脫氧反應(yīng),使CO含同變化規(guī)律的主要原因是:①木屑經(jīng)甲酸鈣預(yù)處量減少.其中深入的機(jī)理仍有待研究.理,破壞了木質(zhì)素的脂肪族側(cè)鏈_CH2官能團(tuán)結(jié)2.4生物油分析構(gòu),從而使得木屑熱解氣中的CH4含量減少;而秸利用 NISTO8譜庫(kù)對(duì)GCMS總離子質(zhì)譜圖進(jìn)稈類生物質(zhì)的木質(zhì)素含量低,其CH4含量主要來(lái)行檢索和鑒定,對(duì)檢測(cè)出的物質(zhì)進(jìn)行面積歸一化處自于揮發(fā)分的二次裂解,甲酸鈣具有催化揮發(fā)分中理,本文以相對(duì)峰面積表征各組分的相對(duì)含量,其大分子物質(zhì)二次裂解的作用,使得秸稈類生物質(zhì)中,450℃下生物油成分見(jiàn)表2;將不同溫度下樣品CH4含量增加.②CO2主要來(lái)自半纖維素豐富的的生物油成分進(jìn)行劃分,結(jié)果見(jiàn)圖6乙?；涂啡┧醾?cè)鏈在熱解斷裂的過(guò)程中發(fā)生的由圖6和表2可知,生物油成分復(fù)雜,包括酸脫羧基反應(yīng),預(yù)處理過(guò)程破壞了半纖維素的側(cè)鏈結(jié)類、酮類、糖類和呋喃類多種組分.其中,秸稈類生構(gòu)使得預(yù)處理秸稈產(chǎn)生的CO2減少;而木屑中木物質(zhì)熱解生物油的酸類物質(zhì)含量要高于木屑,其相質(zhì)素和纖維素含量高,灰分少,木屑原樣熱解氣體中對(duì)含量在50%以上,且主要為乙酸;而木屑在30%CO2含量相對(duì)較低,甲酸鈣預(yù)處理減少了木屑中左右.相比于秸稈類生物質(zhì),木屑生物油中的酚類CHL和CO的生成,以及減弱了Ca2+的催化作用,使物質(zhì)含量較高,達(dá)到10%以上;另外,僅木屑生物表2生物油成分的相對(duì)含量(450℃)物質(zhì)停留種類化合物CaFa CafaCaFa CaFa時(shí)間/min玉米稈稻稈麥稈木屑玉米稈稻稈麥稈木屑2.7851.5156.3258.8131.1238.5226.8933.0720.66酸類丙酸40.982,461.560.441.581.112.131.07醇類雙脫水甘露醇0.292.024.211.722.001.851.652-四氫呋喃甲醇0.771.850.280.680.630.15羥基丙酮0.l112.5913.3l10.9723.8526.3526.9824.03羥基2-丁酮2.423.774.47羥基丁酮類環(huán)戊酮4.890.540.260.731.341.851,591.6環(huán)戊烯酮8.397.266.217.651-(乙酰氧基)2丙酮7.402.293.751.001.321.852.101.931.292甲基環(huán)戊烯酮8.353.155.624.5932,3-二甲基環(huán)戊烯酮糖類左旋葡聚糖酯類乙酸二乙氧基甲酯丁內(nèi)酯l.010.970.981.291.652.08濕溶8.625.3910.132,5-二乙氧基四氫呋喃i ss H中國(guó)煤化工0.440.572.86苯酚1.58CNMHG酚類2一甲氧基苯酚2甲氧基4甲基苯酚0.950.400.344.612,6-二甲氧基苯酚21.70.570.510.842.401,1一二乙氧基乙烷3.493.535.372.114.686.469.317.295.74http://journal.seu.edu.cn第2期周亞運(yùn),等:預(yù)處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)研究323玉米稈;□CaFA玉米稈稻桿;□caFA稻稈40溫度/℃溫度℃(a)玉米稈和CaFA玉米稈(b)稻稈和CaFA稻稈麥稈;□CaFA麥稈一木屑;□CaA木屑100求如安買40溫度℃溫度/℃c)麥稈和CaFA麥稈(d)木屑和CaFA木屑多酸關(guān);醇類;Z酮類;乙糖類;C酯類;愿呋喃類;酚類;叫其他圖6不同溫度下生物油組分相對(duì)含量油中檢測(cè)到糖類物質(zhì)(主要為左旋葡聚糖),其含的灰分含量阻礙木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中的熱質(zhì)傳遞,導(dǎo)量達(dá)到13%以上致木質(zhì)素趨于聚合、碳化,使得秸稈類生物油中酚生物油中的乙酸主要來(lái)自于半纖維素乙?；愇镔|(zhì)進(jìn)一步減少官能團(tuán)熱解時(shí)的斷裂",左旋葡聚糖主要通過(guò)對(duì)比預(yù)處理前后生物質(zhì)熱解生物油的組分可纖維素的轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng)生成1.由于4種生物質(zhì)的以發(fā)現(xiàn),甲酸鈣預(yù)處理減少了生物油中酸類含量,纖維素和半纖維素含量均較高,沒(méi)有顯著差異,但呋喃類(糠醛為主)和酚類物質(zhì)也出現(xiàn)不同程度的是秸稈生物質(zhì)含有較多的灰分,灰分中的堿/堿土減少,糖類物質(zhì)消失;而酮類物質(zhì)均大幅增加,其含金屬鹽催化生物油二次裂解,促進(jìn)酸類、酮類等小量達(dá)到50%左右,主要體現(xiàn)在羥基丙酮與環(huán)戊烯分子物質(zhì)的生成減少左旋葡聚糖的產(chǎn)生2,因此酮、環(huán)戊酮等酮類物質(zhì)的增加同時(shí),不同溫度下生造成秸稈類生物油的酸類含量明顯多于木屑,且含物V凵中國(guó)煤化工各組分的相對(duì)含量有所灰量高的稻稈和麥稈產(chǎn)生酸類物質(zhì)也更多:而木屑變1CNMHG酸類物質(zhì)熱穩(wěn)定性較生物油中左旋葡聚糖的含量較多另外,生物油中差,其含量逐漸下降;酮類、呋喃類和酚類含酚類物質(zhì)主要來(lái)自木質(zhì)素,因此木屑生物油的酚類量增加.含量明顯高于秸稈生物油,而且秸稈類生物質(zhì)較高比較預(yù)處理后的不同生物質(zhì)可以發(fā)現(xiàn):①秸http://journal.seu.edu.cn324東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)卷稈類生物質(zhì)和木屑的酮類產(chǎn)物增加基本相當(dāng),主要是纖維素和半纖維素的吡喃環(huán)受到Ca3的影響,3結(jié)論促進(jìn)了吡喃環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng),并影響開(kāi)環(huán)碎片的重1)生物質(zhì)的紅外壓片結(jié)果表明,甲酸鈣預(yù)處整、脫水和異構(gòu)化過(guò)程,從而促進(jìn)羥基丙酮和環(huán)戊理影響了生物質(zhì)官能團(tuán)結(jié)構(gòu),在一定程度上破壞了烯酮等酮類物質(zhì)的生成324.②預(yù)處理對(duì)秸稈生半纖維素的乙?；鶄?cè)鏈和木質(zhì)素的脂肪族側(cè)鏈結(jié)物質(zhì)的酸類和呋喃類物質(zhì)的減少作用顯著高于木構(gòu),而對(duì)木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響較小,且出現(xiàn)了明顯屑,且灰分含量越高的秸稈作用越強(qiáng),其中玉米稈、的羧酸根官能團(tuán)振動(dòng)稻稈、麥稈和木屑生物油中乙酸含量分別下降2)木屑生物油產(chǎn)率高于秸稈類生物質(zhì),且酸25.2%,52.3%,43.8%和33.9%.主要是由于甲類含量低,而左旋葡聚糖和酚類物質(zhì)含量較高.其酸鈣預(yù)處理破壞了半纖維素乙酰基側(cè)鏈結(jié)構(gòu),因此中麥稈生物油酸類含量最高,酸度最強(qiáng)生物油中乙酸含量顯著減少,而秸稈類生物質(zhì)的灰3)甲酸鈣預(yù)處理生物質(zhì)均引起半焦和氣體產(chǎn)分高,導(dǎo)致秸稈原樣產(chǎn)生的酸類物質(zhì)較多,因此秸率增加,生物油產(chǎn)率減少,而且生物油中乙酸與左稈生物質(zhì)降幅更加明顯,而且玉米稈纖維素含量旋葡聚糖的含量明顯減少,而羥基丙酮與環(huán)戊烯酮高,灰分低于稻稈和麥稈,使得乙酸降幅減少.③等酮類物質(zhì)顯著增加,明顯降低了生物油的酸性,甲酸鈣的—COOH官能團(tuán)與生物質(zhì)的OH官能團(tuán)且對(duì)含灰量高的秸稈類生物油酸度的改善作用更相結(jié)合,阻礙了纖維素轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng),使得預(yù)處理木加顯著.屑的生物油中糖類也基本消失.④預(yù)處理秸稈產(chǎn)生的酚類物質(zhì)也降低更加明顯,可能是酚類物質(zhì)主參考文獻(xiàn)( References)要來(lái)自木質(zhì)素,由于木屑中木質(zhì)素含量較高,因此[1]朱錫鋒,陸強(qiáng),鄭冀魯,等生物質(zhì)熱解與生物油的相同甲酸鈣/生物質(zhì)比下降的幅度較小.但是酚類特性研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2006,27(12):1285物質(zhì)的減少與甲酸鈣預(yù)處理純木質(zhì)素的影響具有1289較大差異,可能是一方面生物質(zhì)中纖維素、半纖Zhu Xifeng, Lu Qiang, Zheng Jilu, et al. 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