雜多酸催化烯烴環(huán)氧化的研究進(jìn)展

期刊名字：化學(xué)工業(yè)與工程
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論文作者：安穎，張萬東，李忠波，齊欣
作者單位：天津大學(xué)理學(xué)院
更新時間：2020-03-23
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論文簡介

2005年7月化學(xué)工業(yè)與工程第22卷第4期July 2005CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol.22 No.4文章編號:1004 - 9533( 2005 )04 - 0300- 05雜多酸催化烯烴環(huán)氧化的研究進(jìn)展安穎張萬東李忠波齊欣(天津大學(xué)理學(xué)院天津300072 )摘要烯烴的環(huán)氧化物是應(yīng)用最廣泛的有機(jī)中間體在有機(jī)合成反應(yīng)中烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)占有十分重要位置。本文主要論述了以雜多酸作為催化劑,季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑,以雙氧水為氧化劑在兩相條件下催化烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)過程。關(guān)鍵詞環(huán)氧化烯烴雜多酸催化劑中圖分類號:TQ426.91 ;0623.42* .5文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A .Progress in Heteropoly Acids Catalysts for Epoxidation of OlefinsAN Ying ,ZHANG Wan- dong , LI Zhong-bo ,QI Xin( School of Sciences , Tianjin University ,Tianjin 300072 , China )Abstract :The epoxy compounds of olefins is an organic intermediates applied most extensively. Epoxidation ofolefins is the most important reactions in organic synthesis. This paper reviews the progress in epoxidationreaction of olefins under two- phase conditions , with heteropoly acids as catalyst , quaternaries as phase-transfercatalyst and hydrogen peroxide as oxidant.Key words epoxidation ; olefins ; heteropoly acids catalyst( HAC )在有機(jī)合成反應(yīng)中烯烴的環(huán)氧化產(chǎn)物是應(yīng)用酸催化劑,它克服了傳統(tǒng)方法的步驟多收率低以及最廣泛的中間體如氧化苯乙烯,可作為高分子物質(zhì)過酸的危險性和腐蝕性。的穩(wěn)定劑紫外線的吸收體藥物的原材料溶液的穩(wěn)定劑及乙氧苯基醇和苯甲酸的原料等環(huán)氧乙烷1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中雜多酸的催化和環(huán)氧丙烷可用于生產(chǎn)乙二醇、丙二醇及聚醚多元.機(jī)理醇,是合成聚氨酯、聚酯和表面活性劑的原料或半成品環(huán)氧氯丙烷是合成甘油的中間體,也是合成環(huán)多年來由于雜多酸結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,有關(guān)烯烴環(huán)氧樹脂和氯醇橡膠的原料，還可用來生產(chǎn)甘油衍生氧化的催化機(jī)理尚缺乏統(tǒng)-認(rèn)識。其中,Mimourf1]物和縮水甘油衍生物以及各種具有特殊功能的合成利用動力學(xué)研究提出了環(huán)氧化反應(yīng)的過程是分步樹脂。環(huán)氧化物傳統(tǒng)的制備方法有氯醇法、氧氣或進(jìn)行的。首先是烯烴作為配位體和金屬形成了烯烴空氣直接氧化乙烯和過酸作用下的環(huán)氧化反應(yīng)。絡(luò)合物B第二步是環(huán)插入反應(yīng)烯烴在金屬與氧鍵以上幾種環(huán)氧化的方法僅局限于三個碳原子之間插入第三步是形成了環(huán)氧烯烴和過渡金屬氧以下的反應(yīng)。對于多個碳原子的環(huán)氧化特別是環(huán)化物此過渡金屬氧化物催化劑再-次被循環(huán)使用。烯烴的環(huán)氧化r上述涉及的方法不能滿足工藝要求。Sharples5 2]對機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)-步的研究他認(rèn)為反應(yīng)工業(yè)上對長鏈烯烴和環(huán)烯烴的環(huán)氧化多采用雜多中間存在著--個過渡態(tài),是烯烴進(jìn)攻過氧化合物中.收稿日期2003- 12- 25作者簡介安穎( 1967- )女北京人碩士工程師主要從事有機(jī)合成的研究。聯(lián)系人齊欣電話( 022 )27892355 E-mail。第22卷第4期安穎等:雜多酸催化烯烴環(huán)氧化的研究進(jìn)展301的一個氧原子形成的。Espensorf3-51用錸的過氧化(H20)}J- [( Me2 AsO2 ){Mo0(O2 )}]-、[( Ph,PO2 )物環(huán)氧化烯烴研究結(jié)果表明,其反應(yīng)機(jī)理與{Mo0(O2 ) }]和( Ph2PO2 ){WQ(O2 )}丁。Sharpless的機(jī)理相似。Deubt6]在使用[MoO2.2雜多酸催化劑陽離子的構(gòu)成(O2 )PR, ]環(huán)氧化烯烴時,得出的反應(yīng)機(jī)理與雜多酸催化劑中陽離子的構(gòu)成,不僅影響其把.Sharpless的機(jī)理相似其反應(yīng)是通過烯烴直接進(jìn)攻陰離子從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的能力,而且還強(qiáng)烈過氧鍵-步形成的。的影響有機(jī)相中化學(xué)反應(yīng)的速率15。因此各種親油性的半鹽被廣范的應(yīng)用于形成催化劑的陽離2雜多酸催化劑的構(gòu)成子。文獻(xiàn)11]~文獻(xiàn)[13涉及的陽離子包括[(n-雜多酸催化劑泛指雜多酸及其鹽，是由中心原CH3)N]、[( n-CgH，)NCH, ]*和{ C.gHy + Cr6孔(即雜原子如P Si等和其它金屬離孔(如Mo ,WH3lNCH3)}其中Cr3Hy為76% CI6H3為24% ;等與氧形成的多面體通過氧橋鍵合在-起的多氧文獻(xiàn)14和[ 15 ]中使用的陽離孔[( n-CH; )N],簇金屬配合物其陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可通過改變分子[( n-Bu4 )V]*和NMe,]，文獻(xiàn)16 ]中使用的陽離子組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)變其催化性能。雜多酸是一種環(huán)境[CH( n-C、H, )N] ;文獻(xiàn)[ 9 ]中使用的陽離子是友好的催化劑,可以減少環(huán)境的污染和對設(shè)備的腐CgHJN* CH2( CH2 )2 CH,和[ Cis Hz + Ci6 H33 lN+蝕。(CH3)其中CigH,7為75% C16 H為25%等。雜多酸是一個多電子體,在以過氧化物為底物時雜多酸可活化氧物種，參與形成環(huán)氧化物中間3雜多酸催化劑的應(yīng)用體。2.1多酸催化劑陰離子的微觀結(jié)構(gòu)在均相或兩相體系中,以鎢酸鹽鉬酸鹽的過氧Venturelld7、Gresle y8]、 Dunear{9]和Denget10]等化物做催化劑在雙氧水的存在下能夠催化氧化各人通過對配合物[( CH3 )N* ] {PO,[ W( 0 )種有機(jī)化合物,如烯烴的環(huán)氧化醇、二醇和酚類的(O2 ) ]}-的單分子晶體X_射線的衍射分析結(jié)果表氧化17-23]。明,它是由[ PW.O24了一陰離子和[( CH3 )N+ ]陽離Venturelld12312)研究了烯烴在兩相體系中的環(huán)子通過范德華力形成的。陰離孔[ PW4O24了-是由四氧化。其結(jié)果表明在三氯甲烷與水組成的兩相中;個變形的五角雙錐W( O2 )0,沿著W- -0鍵軸的方以鎢酸鹽,鉬酸鹽的過氧化合物作為催化劑利用低向氧原子與磷原子通過共用電子對形成了以磷原含量的雙氧水作氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ~ 15% ),在60C ~ 70C的水浴中通過相轉(zhuǎn)移催化劑(即季子為中心的四面體構(gòu)型(見圖1 2銨鹽的陽離子)能夠順利的將烯烴環(huán)氧化成相應(yīng)的氧化烯烴。最典型的過渡金屬的氧化物是{PO[W(0)XO2 )]}- ,其已經(jīng)被成功的分離并且被表征20]。例如,利用此催化劑對1-辛烯的環(huán)氧化,-o般采用15%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的雙氧水,在CH2CICH2Cl/H2O的兩相中能夠獲得產(chǎn)率高達(dá)89%圖1 {PO,[ WOlO2》]}-的離子結(jié)構(gòu)的氧化-1辛烯(以雙氧水為基準(zhǔn)),100%的雙氧水近二十年來科學(xué)家們在環(huán)氧化烯烴的反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化70 C ,1.5h)此化合物還具有立體催化功所使用的雜多酸的催化劑的陰離子在文獻(xiàn)7和文能能將順式-2-己烯催化環(huán)氧化成順式環(huán)氧化合獻(xiàn)9]~文獻(xiàn)13]中,有{PO[ W(0X022]}- ;文獻(xiàn)物能將反式-2-己烯催化環(huán)氧化成反式環(huán)氧化合物20。[14]和[8]中則有[( PO4 ){W0(O2 )}{W0(O2 )Ishii等人25-321研究了用35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的( H20 )}]、[( PO, ){MoO( 02 ) } {MoO( 02 )雙氧水作為氧化劑,使用雜多酸PW或PMo及相轉(zhuǎn)(H2O)}]、[(AsO){W0(O2)占{W0(O2)移催化劑十六烷基氯化吡啶),可以使大量的烯烴( H20 )}]、[( AsO, ){MoO( O2 ) } {MoO( 02 )進(jìn)行環(huán)氧化。結(jié)果表明,PW的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于302化學(xué)工業(yè)與工程2005年7月PMo催化效果。其中PW的十六烷基吡啶鹽H,PW2On/H2O2體系中形成的在相轉(zhuǎn)移催化劑的([ CH,N"( CH2 ),CH3 ]( PW2O4了- )是通過1mol 的作用下才能表現(xiàn)出很好的環(huán)氧化效果。對于新型PW和3mol的氯化十二烷基吡啶制得的,Ishi 等的{HPO[WQ(O2)l}陰離子是在結(jié)晶態(tài)或液相人22]認(rèn)為,在兩相體系中,用雙氧水環(huán)氧化烯烴,中被發(fā)現(xiàn)的[( n-Bu4 )N]{HPO[ W0(O2 ) 1 }的晶PW200為催化劑,-個具有活性氧的過氧化金屬體結(jié)構(gòu)組成與Venturello 化合物[( n-Bu4 )N] {PO4化合物是通過Keggin的雜多陰離子與雙氧水在水[W0(O2 ) l }的晶體結(jié)構(gòu)非常相近。[ W20.(-O2 )相中反應(yīng)而形成的然后通過相轉(zhuǎn)移催化劑Q*(Q*(O2 ) ]是組成{HPO,[ W0( O2 )上}和{PO4[ WO具有親油性)把過氧化金屬化合物全部轉(zhuǎn)移到有機(jī)(02)1}-離子的重要部分。試驗表明,在兩相體相中環(huán)氧化反應(yīng)是在有機(jī)相中發(fā)生的氧原子從過系中用雙氧水環(huán)氧化貯烯Q3 {P0[ W0( 02)1 }和氧化金屬化合物轉(zhuǎn)移到烯烴中,失去活性氧的過氧Q3{HPO4[WO(O2)1}反應(yīng)活性是Q3{PO,[MoO化金屬化合物在水相與有機(jī)相的界面處與雙氧水重(02) l }反應(yīng)活性的30倍361。新反應(yīng)生成過氧化金屬化合物又回到有機(jī)相中再段霞等人537]用n(Na2WO, )n( H;PO4 )n(季銨次參與環(huán)氧化反應(yīng)。鹽) n( HO2 )摩爾比為4:1:2:18合成的雜多酸在近年來對Venturello和Ishi的試驗結(jié)果又廣泛環(huán)氧化黃樟來合成胡桃基甲基酮中得到了很好的利的深入地進(jìn)行了探究和發(fā)展這些研究使用了不同用。的催化劑母體均沒有擺脫Venturello 和Ishi的基本齊欣等人5383用1mol 鎢酸與9mol鉬酸合成的復(fù)結(jié)論。Csanyi 和Jay3]研究了PW，2 和PMo12通過與合雜多酸催化劑,以1,2-二氯乙烷作溶劑,僅用過量雙氧水反應(yīng)在兩相體系中在相轉(zhuǎn)移催化劑的15%的雙氧水作氧化劑催化環(huán)氧化苯乙烯合成氧存在下分別形成各種各樣的過氧化物其中包括化苯乙烯其產(chǎn)率高達(dá)81.2%純度可達(dá)96.03%.{PO[ W(0X02) ]}-和{PO,[ Md0X02)]}-然Ventrell1-13]等.人使用雙氧水作為氧化劑此后被轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中進(jìn)行催化反應(yīng)。Bregeault 等反應(yīng)的副產(chǎn)物只是水。他們使用的Na2 WO-H;P04-人[34]研究了在三氯甲烷/水的兩相中,用雙氧水環(huán)季銨鹽作為催化劑,反應(yīng)過程中必須加入1 ,2-二氯氧化1-辛烯催化劑使用了雜多酸陰離子XM20%0乙烷與水形成兩相其產(chǎn)率只有53%。-些科學(xué)家和X2M，02- ,同多酸陰離子M,O;-( M= Mo°+或完善了Venturello的研究如Ishif28'在此方面取得了w*+ x=P+、Sit或B+ )。試驗表明，陰離子BW2很大的進(jìn)展,它使用了磷鎢酸的雜多酸鹽和氯化十六烷基吡啶在氯仿和水形成的兩相中,使其產(chǎn)率00 SiW2O5 和P2 W1sO&是沒有催化活性的,PMo2高達(dá)80%。在多產(chǎn)率得到了突破始終未能擺脫有0品表現(xiàn)出很低的催化活性,而PW2Ou0表現(xiàn)出很高機(jī)溶劑的使用,有機(jī)溶劑的使用增加了生產(chǎn)成本又的催化活性,它能使1-辛烯的催化環(huán)氧化物的產(chǎn)率不利于環(huán)境保護(hù);Satd161等人又進(jìn)行了進(jìn)一步的改高達(dá)70%。PMo2Ox是通過雜多酸陰離子與雙氧水進(jìn)他們使用了二水合鎢酸鈉胺甲基磷酸和甲基三在水相中反應(yīng)制備的,而后再加入相轉(zhuǎn)移催化劑和正辛基硫酸氫銨按-定的比例混合催化氧化在未反應(yīng)物1-辛烯。如果所有的反應(yīng)物同時加入此催使用溶劑的情況下,也能得到很高的產(chǎn)率。但此方化劑就失去了催化活性。由于HWO,和HW2OL-法也有一定的局限性其只能對象1-辛烯,1-癸烯,的反應(yīng)活性都很高無論采用何種制備方法其產(chǎn)率1-十二碳烯等類的烯烴有效,但對向苯乙烯等的烯多能高達(dá)76%和67%。Keggin 雜多酸陰離子PW2烴的催化效果非常不理想,原因是苯乙烯非常容易0的通過與過量的雙氧水{ H2O2 ][ M]= 30 ~被分解。單秋杰等人9]利用Dawson結(jié)構(gòu)過氧鈦鋯355mo/mol反應(yīng)形成過氧化多氧金屬化合物{P04_取代鎢磷雜多酸配合物,在無有機(jī)溶劑的情況下,[M<0X02)]}- 和[ MO,(O2 )(H20)]。研究用K[ PRW,( ZrO2 )O。] 4H20對順丁烯二酸的HO2表明在兩相中用Keggin 陰離子PW20%催化環(huán)氧環(huán)氧化反應(yīng),所得環(huán)氧順丁二酸鈉的產(chǎn)率可高達(dá)81.06%?；N中,{PO,[W(0X02)]}-起著重要的作用35]。4小結(jié)通過"p和183 W NMR研究表明36] ,-些過氧化多氧金屬化合物的成分PWx0F( X= 1 ~4 )是在隨著綠色化學(xué)的興起科學(xué)家們越來越考慮到第22卷第4期安穎等:雜多酸催化烯烴環(huán)氧化的研究進(jìn)展303對環(huán)境的保護(hù)研究開發(fā)了許多污染少能耗低,對J Chem Soc Dalton Trans ,1993 ( 18 )2 683-2 688.環(huán)境友好的各種催化劑特別是過渡金屬絡(luò)合物為[11] VENTURELLO C ,D' . ALOISIO R. Quatemary anmonium .催化劑雙氧水為氧源的環(huán)第化反應(yīng)順應(yīng)了綠色化tetrakis ( diperoxotungsto ) phosphates(3- ) as a new class學(xué)的發(fā)展趨勢將會有美好的發(fā)展前景。of catalysts for fficient alkene epoxidation with hydrogenperoxid[ J].J Org Chem ,1988 53 :1 553- 1 557.參考文獻(xiàn):[ 12] VENTURELLO C ,GAMBARO M. A convenient catalyticmethod for the dihydroxylation of alkenes by hydrogen[ 1 ] MIMOUN H ,ROCH I S .SAJUS L. Epoxydetion des definesperoxid{ J]. Conm ,1989 ( 14)295 - 297.par les complexes peroxydiques covalents du molybdene- VI[13] VENTURELL0 C ,ALNERI E ,RICCI M. A new effective[J ]. Tetrahedron ,1970 26 37- 50.. [ 2] SHARPLESS K B ,TOWNSEND J M ,VILLAMS D R. 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