第31卷第3期江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 31 No. 32007年5月JOURNAL OF JIANGXI NORMAL UNIVERSITY NATURAL SCIENCEMay 2007文章編號:10005862(2007)030268-03氯硅烷乙醇解的研究徐文媛(華東交通大學(xué)化學(xué)化工系,江西南呂30013)摘要:采用溶劑法和BLYP/631c(D)基組研究了三氯硅烷的乙醇解反應(yīng)計算得出每一步醇解均為放熱反應(yīng),并得出了反應(yīng)的最佳溫度、最佳進樣方式、主反應(yīng)和副反應(yīng)的活化能及其可能的反應(yīng)途徑曲線計算結(jié)果和實驗結(jié)果有較好的一致性關(guān)鍵詞:三氯硅烷;醇解;BLYP/631G(D);密度泛函理論中圖分類號:0641.6文獻標(biāo)識碼:A本文采用溶劑法研究了不同反應(yīng)條件(包括溫度、進樣方式)對三氯硅烷乙醇解的影響.為探討這些影響的具體起因及該醇解反應(yīng)的機理,采用DFT理論,對該反應(yīng)進行了研究1實驗部分三氯硅烷乙醇解反應(yīng)分三步進行,即式(1)為第一步醇解,式(2)為第二步醇解,式(3)為第三步醇解是由于鹵化氫與醇進一步反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基鹵化物和水(副反應(yīng)多主產(chǎn)物為三乙氧基硅烷(P),副產(chǎn)氯硅烷(文中用R表示)與乙醇(EOH)依次按照上述三步發(fā)生醇解反應(yīng)物為乙氧基二氯硅烷(P)、二乙氧基氯硅烷(P2)和鹵化氫(HC)等HC對目的產(chǎn)物的收率有很大的影響,這HSiCI+ CHa CH2OH-HSiCL,(OCH, CHa)+HCl(1)HSiCI(OCH2CH3)+CHa CH2OH-HSiCI(OCH, CH3)2+HClHSiCI(OCH2CH3)2+CHa CH2OH--HSi(OCH2 CH3)3+HCl(3)1.1溫度對醇解的影響本實驗研究了溫度(0表1醇解溫度對主產(chǎn)物含量的影響40℃)對醇解反應(yīng)的影響,如表1所示從表1可T/℃知,該醇解反應(yīng)中主產(chǎn)物的得率隨著溫度的升高有P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)6974706359先升高再降低的趨勢,在其他條件不變的前提下,反應(yīng)的最佳溫度為10℃表2滴加方式對產(chǎn)物含量的影響1.2滴加方式對反應(yīng)的影響選擇反應(yīng)溫度為10滴加方式123℃,以不同的滴加方式試驗,反應(yīng)結(jié)果如表2所示P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)427463從表2可知,采用第2種滴加方式,主產(chǎn)物的含量注:1乙醇和氯硅烷同時滴加;2乙醇滴加至氯硅烷溶液中;最高3氯硅烷滴加至乙醇溶液中2理論部分21計算方法采用C03程序中的B3LYP/631G(D)方法,對主反應(yīng)的反應(yīng)物(乙醇、三氯硅烷)和產(chǎn)物(乙氧基二氯硅烷、二乙氧基氯硅烷、三乙氧基硅烷、鹵化氫)的幾何構(gòu)型用能量梯度法全優(yōu)化計算;過渡態(tài)(TS1TS2、TS3)的幾何構(gòu)型先用EF法3全優(yōu)化計算,再用振動分析驗證全部計算工作在奔騰Ⅳ電腦上完成收稿日期:20060912基金項目:華東交通大學(xué)基金資助項目.作者簡介:徐文媛(1975-),女,江西南昌人,博士副教授,主要從事有機硅的研究第3期徐文媛:三氯硅烷乙醇解的研究26922結(jié)果與討論反應(yīng)各步醇解的進行過程及各物質(zhì)關(guān)鍵原子的編號如圖1所示,全優(yōu)化所得主反應(yīng)的反應(yīng)物(EOH+R、EOH+PI、EOH+P2)、產(chǎn)物(P1+HCl、P2+HCl、P3+HC1)和過渡態(tài)(TSl、T2、T3)關(guān)鍵原子的幾何構(gòu)型參數(shù)(由Chem3D4軟件轉(zhuǎn)化而來,見表3)相應(yīng)結(jié)構(gòu)見圖1.由圖1可知,首先是發(fā)生R的第步乙醇解,生成產(chǎn)物P1和HCl;然后P1又在乙醇的作用下,發(fā)生第二步醇解,生成P和鹵化氫;接著進行P2和乙醇的第三步醇解,生成主產(chǎn)物P3和副產(chǎn)物HCl式(1)EtOH+RPI+HCl式(2TS2EtoH+PI式(3)EtOH+P2P3+HCI圖1反應(yīng)過程、各物質(zhì)結(jié)構(gòu)和原子編號為找出過渡態(tài)TS1的初始構(gòu)型,先采用 Saddle法( MOPAC7.0程序)進行探索,再用C03程序中的B3LYP/631G(D)基組進行優(yōu)化發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍵長O一H、Si3-02、C-S3和H一C分別為0.107、0.187、0.241和0.168mm時(見表3)體系的梯度模平方變?yōu)闃O小,且相應(yīng)能量變?yōu)闃O大認(rèn)定此即為TS1的初始結(jié)構(gòu),全優(yōu)化所得的幾何結(jié)構(gòu)見圖1.相應(yīng)的振動分析計算表明,TS1的力常數(shù)矩陣中有且僅有一個負(fù)本征值,且其相應(yīng)的虛振動模式矢量(圖略)展示了過渡態(tài)TS1走向其反應(yīng)物和產(chǎn)物的趨勢,即表明全優(yōu)化所得過渡態(tài)TS1是可信的采用同樣的方法,計算所得TS2、T3的鍵長見表3,其相應(yīng)結(jié)構(gòu)見圖1結(jié)合表3和圖1可知,在反應(yīng)過程中的H、O2、Si3、C￥4個原子的間距是變化最明顯的,反應(yīng)的發(fā)生正是源于這4個原子間距的變化.表3優(yōu)化所得EOH+R1、TSl、P1+HC、EOH+P、T和P+HQ關(guān)鍵原子的間距(單位:mmEtoH +RI TSI P1+HCl ENOH+Pl TS2 P2+HCl E:OH+p2 TS3 P3+HCl02-H0.0970.1070.2120.0960.1020.4000.0960.1180.65S-00.2660.1870.17608430.870.1750.7060.1850.170.2070.2410.4950.2630.4750.2060.2680.521H-CH0.2670.1680.1290.9500.1930.1290.8800.1550.128其中EOH+R1、EOH+P、P1+HQ和P+HCl均為加號“+”前、后兩種物質(zhì)的超分子結(jié)合體扳反應(yīng)途徑IRC曲線見圖2.考慮振動零點能校正,計算所得的反應(yīng)能差△H【=E(P+B-E(EoH+R)1、△PI=E(m+HC)-E(BoH+)】和△H【=E(g+H-E(BoH+p)分別為-31.045、-31.27和14.542k/ml-1,可見這三步醇解都是放熱過程結(jié)合反應(yīng)的熱效應(yīng)(放熱,但熱效應(yīng)不大)和速率理論,可知在相同的反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)該較低但不是最低的觀察表1中的數(shù)據(jù)可知,目的產(chǎn)物P3的含270江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2007年量隨著溫度的升高先升高后下降,且最佳溫度不高(10℃),這與上述分析是匹配的反應(yīng)過程的活化能Ea【=Em-E(noH+R)l、Ea°I=E-E(om+m)1和Ea【=Es-E(oH+m)】分別為93.292、79.465和84.794kJ/mol.比較這三者,可知Ea最大,說明反應(yīng)的速控步為第一步乙醇解在第一步醇解發(fā)生后,立即可以進行后續(xù)的兩步醇解反應(yīng),所以該醇解的主產(chǎn)物應(yīng)該是第三步醇解后得到的三乙氧基硅烷,這與實驗所得的主產(chǎn)物是一致的經(jīng)過振動分析計算驗證,所得副反應(yīng)(反應(yīng)物乙醇與副產(chǎn)物鹵化氫的作用)的活化能2Ea為182.609kJ/mol.Ea遠(yuǎn)大于Ea,故相對于主反應(yīng)而言,副反應(yīng)是不容易進行的如果改變了原料的配比,即若增加乙醇的含量,副反應(yīng)進行的可能性則較大為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生,可以通過降低乙醇在反應(yīng)器中的含量來實現(xiàn)故此表2中利用乙醇滴加至硅烷中,即可減少反應(yīng)過程中放出的鹵化氫進一步與醇作用,從而提高主產(chǎn)物的收率以上計算結(jié)果與實驗結(jié)果是統(tǒng)一的研究表明,溶劑的加入并不影響上述結(jié)果,且其對主反應(yīng)影響不大,但卻能大大阻礙副反應(yīng)的進行E:(93.292/kJ/mo1)E:(79.465kaol)E:(84.7943/ol)31.297kJ/mPl+HiCl式(2)式(3)圖2反應(yīng)途徑IC曲線(振動分析校正)3結(jié)論三氯硅烷的醇解實驗所得結(jié)果表明反應(yīng)的最佳溫度為10℃;采用乙醇滴加至氯硅烷溶液中的進樣方式可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生,從而提高三乙氧基硅烷的含量計算結(jié)果表明三氯硅烷的醇解分三步進行,每一步均為放熱過程;第三步醇解的產(chǎn)物三乙氧基硅烷是該反應(yīng)的主產(chǎn)物;其中第一步、第二步和第三步醇解反應(yīng)的活化能分別為93292、79.465和84.794kJ/ml,計算結(jié)果與實驗結(jié)果較吻合參考文獻:[1]Becke A D Density functioanal thermochemistry. 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The results of thecalculation is consistent with those the experimentsKey words: trichlorosilane; alcoholysis; B3LYP/6-31(D): density functional theor責(zé)任編輯:劉顯亮